Диссертация (1097670), страница 38
Текст из файла (страница 38)
4.40. Температурная зависимость магнитной восприимчивости при B = 0.1 Тл призаписи в режимах охлаждения в магнитном поле (FC) (черные символы) и охлаждения внулевом магнитном поле ZFC (синие символы), а так же величина обратной магнитнойвосприимчивости 1/: (а) стабильной фазы MnSb2O6, (b) новой фазы MnSb2O6. Сплошныекрасные кривые - аппроксимация в соответствии с законом Кюри-Вейсса.197Кюри Вейсса (2.2) с учетом температурно-независимого вклада 0, дает значенияконстанты Кюри C = 4.3 emu/mol K и температуры Вейсса ~ -20 K для стабильной фазыи C = 4.4 emu/mol K и ~ -17 K для новой фазы, соответственно. Для независимой оценки0 было проведено суммирование констант Паскаля [146] для диамагнитных вкладовионов в MnSb2O6 и полученное значение составило 0 = -1.1410-4 emu/mol.
При этом дляуменьшения количества варьируемых параметров это значение при аппроксимациификсировалось. Отрицательное значение температуры Вейсса свидетельствует одоминирующемантиферромагнитномвзаимодействиивэтихсоединениях.Припонижении температуры зависимость (T) отклоняется от закона Кюри-Вейсса, показываятем самым увеличение роли антиферромагнитных корреляций при приближении ктемпературе TN. Эффективный магнитный момент, оцененный из константы Кюри как eff= 5.86 B/f.u. и 5.93 B/f.u для стабильной и новой фаз соответственно, находится вудовлетворительном согласии с теоретическими оценками, в предположении, чтомагнетизм в соединении MnSb2O6 обусловлен ионами марганца Mn2+ в высокоспиновомсостоянии (S=5/2) с g = 1.993 0.005, определенным из данных ЭПР (см ниже).Исследования зависимостей (T) для стабильной фазы MnSb2O6 во внешнихмагнитных полях показывают типичное для антиферромагнетиков уширение и слабоесмещение аномалии при TN в сторону более низких температур.
В тоже время, детальныеисследования зависимостей (T) для новой фазы MnSb2O6 показали, что демонстрируетсложное поведение при вариации магнитного поля (рис. 4.41). В слабых магнитных поляхзависимости (T) новой фазы MnSb2O6 обнаруживают две аномалии при температурах TN0.160-5T1-100.16102030405060Temperature (K)0.080.5 T0.150.14630.1200.09-30.061020304050d(M/B)/dT (a.u.)0.01T0.05T0.07T0.1T0.2T0.3T0.12TN0.1510203040Temperature (K)50602468(c)0.15Temperature (K)123TTN0.150.1400.12-20.09-40.061060101T2T3T4T4.5TTN0.160.13Temperature (K)00.17M/B (emu/mol)0.2T0.3T0.4T0.5T0.6T0.7T0.8T0.9T1TTC140.122420304050Temperature (K)6810d(M/B)/dT (a.u.) (emu/mol)0.20(b)0.01 TM/B (emu/mol)d/dT (a.
u.)(a)TNM/B (emu/mol)5M/B (emu/mol)0.24601214Temperature (K)Рис. 4.41. Температурная зависимость магнитной восприимчивости для новой фазыMnSb2O6 при вариации магнитного поля: (a) слабое поле; (b) среднее поле;(c) сильноеполе.198~ 8.1 K и T1 ~ 41 K. При увеличении магнитного поля аномалия при T1 быстро подавляетсявнешним полем, но возникает еще одна аномалия при температуре TC ~ 5 K, котораянаблюдается примерно до 1 Тл.
Наконец, в области сильных полей остается толькоаномалия при TN, которая слегка смещается в сторону более низких температураналогично поведению (T) для стабильной фазы MnSb2O6.Данные по удельной теплоемкости Cp(T) в нулевом магнитном поле для новойфазы MnSb2O6 находятся в согласии с температурными зависимостями магнитнойвосприимчивости в слабых полях и демонстрируют две отчетливые аномалии, повидимому, связанные с магнитными фазовыми переходами (рис. 4.42). При температуреTN = 8.5 K наблюдается отчетливая аномалия -типа, которая очевидно соответствуетпереходу в антиферромагнитное состояние.
Природа второй аномалии при температуре T1пока не вполне ясна, но ее быстрое подавление во внешних полях, возможно,свидетельствует о ее примесной природе. В магнитных полях положение аномалии -типана Cp(T) сдвигается в сторону более низких температур (рис. 4.43(a)). Эти данные хорошосогласуются с максимумом производной магнитной восприимчивости по температуре.Наблюдаемый скачок теплоемкости при фазовом переходе составляет ΔCp ≈ 15.3J/mol K, что, однако, заметно ниже ожидаемого из теории среднего поля значения 19.6J/mol K, и указывает на заметную роль магнитных корреляциях ближнего порядка притемпературах выше TN, характерных для низкоразмерных и фрустрированных систем [17].Скачок намагниченности ΔM при Т1 и связанная с ним аномалия в теплоемкости Фишера∂(χT)/∂Т [149,150], а также соответствующая слабая аномалия в теплоемкости при(/T (a.u.) (emu/mol)0.25T10.200.15TN0.10(a)C (J/mol K)25 (b)2015105001020304050T (K)Рис.
4.42. (a) Температурная зависимость магнитной восприимчивости при B = 0.01 Тл итеплоемкости (T)/T. (b) Температурная зависимость теплоемкости в нулевоммагнитном поле. Пунктирной линией указаны положения аномалий при TN и T1.19935(a)253Cp (J/mol K)1200T3T5T7T9TCm(J/mol K)B (T)Cp(J/mol K)68125306,97,27,57,88,1T (K)20107550(b)Rln(2S+1) 151003Cm~T52500515Sm(J/mol K)16901510T (K)104MnSb2O65ZnSb2O603Polinomial fit C T024681012140510T (K)152025303540T (K)Рис. 4.43. (a) Температурная зависимость удельной теплоемкости для новой фазыMnSb2O6 при вариации магнитного поля в области низких температур.
На вставке:изменение положения температуры Нееля в магнитном поле по данным из теплоемкости.(b) Удельная теплоемкость при нулевом магнитном поле для MnSb2O6 и для ZnSb2O6(фиолетовая линия – аппроксимация данных для немагнитного аналога в модели Дебая~T3). На вставке: магнитная теплоемкость (синие точки) и магнитная энтропия (красныеточки) при низких температурах и аппроксимация низкотемпературной части всоответствии со степенным законом для магнонов Cm~Td/n.Т1 эквивалентны выделению энтропии примерно 0.02 J/mol K и предполагают слабыйпереход первого рода.Для того чтобы корректно проанализировать характер магнитного фазовогоперехода и оценить соответствующий ему вклад в удельную теплоемкость и энтропию,былсинтезированиизмеренизоструктурныйдиамагнитныйаналогZnSb 2O6.Установлено, что экспериментальные данные немагнитного образца могут бытьудовлетворительно аппроксимированы в рамках модели Дебая (фиолетовая сплошнаякривая на рис.
4.43(b)). Температура Дебая составила ΘDnonmag 292.5 K, а с учетомразницы в молярных весах для атомов, входящих в формульную единицу для магнитногоMnSb2O6 и немагнитного ZnSb2O6 образцов, ΘDmag 295.7 K. Магнитный вклад втеплоемкость Cm, полученный после вычитания оцененного решеточного вклада показанна вставке рис. 4.43(b). Анализ зависимости Cm(T) ниже температуры Нееля в рамкахтеории спиновых волн подтверждает картину 3D АФМ магнонов при низкихтемпературах. Магнитная энтропия насыщается при температуре ~15 К на уровне12 J/mol K (см вставку на рис.
4.43(b)). Это значение немного меньше значения, котороеполучается из оценки по теории среднего поля 14.9 J/mol K. Кроме того, отметим, чтозначительное количество энтропии (более 60%) выделяется существенно выше200температуры Нееля TN , вновь свидетельствуя о заметном вкладе корреляций ближнегопорядка в широком диапазоне температур выше TN.ЭПР спектроскопия. Эволюция ЭПР спектров при вариации температуры дляпорошковых образцов двух разных полиморфных модификаций MnSb 2O6 представлена нарис. 4.44. Во всем исследованном диапазоне температур в спектрах обоих образцовнаблюдается одиночная обменно-суженная линия Лоренцева типа, по-видимому,отвечающая сигналу от ионов Mn2+.
Тщательный анализ, однако, показывает, что длякорректного описания формы линии новой фазы ниже ~ 80 K необходимо использоватьсумму двух Лоренцианов, что, очевидно, указывает на присутствие дополнительнойрезонансной моды, которая проявляет в области низких температур для метастабильногообразца и возможно отвечает присутствию небольшого количества примесной фазы, какуже отмечалось выше. Анализ формы линии ЭПР был выполнен, с учетом того, что линияпоглощения относительно широкая, используя формулу (2.20).
Результат аппроксимациис использованием одного Лоренциана для стабильной фазы или суммы двух такихЛоренцианов для новой фазы показан красными сплошными кривыми на рис. 4.44.Очевидно, что линии аппроксимации хорошо согласуются с экспериментальнымиданными во всем диапазоне температур для обоих образцов.(b)dP/dB (arb. units)300 K260 K250 K230 K220 K210 K200 K190 K180 K170 K160 K150 K140 K130 K120 K110 K100 K90 K80 K70 K60 K50 K45 K40 K35 K30 K25 K20 K18 K16 K14 K300 K260 K250 K230 K220 K210 K200 K190 K180 K170 K160 K150 K140 K130 K120 K110 K100 K90 K80 K70 K60 K50 K45 K43 K41 K39 K35 K30 K25 K20 K18 K16 K14 KdP/dB (arb.
units)(a)x 10x 106K7K0200400B(mT)6000100200300400500600700B (mT)Рис. 4.44. Эволюции спектров ЭПР для MnSb2O6 при вариации температуры: (а)стабильная фаза P321, (b) новая фаза P31m. Точками представлены экспериментальныеданные, сплошные линии – аппроксимация функцией лоренцева типа.201Параметры ЭПР спектров, полученные из аппроксимации представлены на рис.4.45. Хорошо видно, что данные ЭПР удовлетворительно согласуются с данными постатической магнитной восприимчивости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
