Диссертация (1097670), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Три числа в круглых скобках (слеванаправо) соответствуют значениям коэффициентов n1, n2 и n3 в соотношении (2),соответственно. Три значения в квадратных скобках (слева направо) представляютзначения относительных энергий на формульную единицу (в мэВ), полученные израсчетов методом функционала плотности состояний DFT + U для трех значенийкорреляционного потенциала Ueff = 3, 4 и 5 эВ, соответственно.Все три обменных интеграла J1, J2, J3 являются антиферромагнитными. J1 являетсясильнейшим, но не доминирующим, так как J2 и J3 сравнимы с ним по величине.Интересно,чтонаширезультатыпредполагают,чтомежслоевоеобменноевзаимодействие по суперсуперобменному пути сильнее внутрислоевого, несмотря на207большее расстояние между катионами марганца.
Если пренебречь внутрислоевымобменныминтеграломJ2,томежслоевыеJ1иJ3формируютдвумернуюантиферромагнитную структуру. Стоит отметить также, что все треугольники (J1, J2, J3)спин-фрустрированы. Полученные результаты аналогичны данным по изученному ранееобразцу MnAs2O6 [257]. Таким образом, можно сделать вывод, что MnSb2O6 вероятнобудет иметь несоизмеримую магнитную структуру подобно MnAs2O6.
И, действительно,какпоказали,недавниеисследованиянанашемобразцеMnSb2O6методомнизкотемпературной нейтронной дифракции, которые выполнены проф. Курбаковым А.И.в ПИЯФ (Гатчина), соединение MnSb2O6 в самом деле упорядочивается в несоизмеримуюмагнитную структуру при низких температурах [258]. Значение волнового вектора иреальная спин-конфигурационная модель находится в стадии уточнения.Магнитная фазовая диаграмма. Суммируя данные, полученные при исследованииполевых и температурных зависимостей магнитной восприимчивости, намагниченности иудельной теплоемкости при вариации магнитного поля можно построить магнитныефазовые диаграммы для стабильной и новой фаз MnSb2O6 (рис. 4.49).
При температуре 12и 8 K соответственно в нулевом магнитном поле реализуется переход из парамагнитной вантиферромагнитную фазу. С ростом величины магнитного поля фазовая граница,соответствующая этому переходу, слабо смещается в сторону низких температур. Вовнешних магнитных полях примерно в поле ~ 1 Тл и ~ 0.5 Тл при 2 K для стабильной иновой фазы происходит спин-флоп переход в другую антиферромагнитную фазу, причемв известной (киральной) фазе таких фазовых границ две: при BС1 и ~ 0.5 Tл и BС2~ 1 Tл.Поле насыщения намагниченности составляет 18 Тл для новой фазы и 26 Тл длястабильной фазы.
Основное квантовое состояние антиферромагнитное, однако, согласноРис. 4.49. Магнитная фазовая диаграмма для стабильной (слева) и новой (справа) фазMnSb2O6.208результатам теоретических расчетов и данным по исследованиям нейтронов обе фазыупорядочиваются в несоизмеримую магнитную структуру.В заключение, в настоящей работе впервые подробно исследованы статистические идинамические магнитные свойства слоистых треугольных антиферромагнетиков MnSb2O6с разной кристаллической структурой (пространственные группы P321 и P31m длястабильной и новой фаз, соответственно) и построены их магнитные фазовые диаграммы.Согласно проведенным для новой фазы первопринципным теоретическим расчетамустановлено, что все (внутрислоевые и межслоевые) обменные интегралы J1, J2, J3являются антиферромагнитными, а все треугольники (J1, J2, J3) спин-фрустрированы.Межслоевое обменное взаимодействие J1 является сильнейшим, но не доминирующим,так как внутрислоевой J2 и второй межслоевой J3 обмены сравнимы с ним по величине,что приводит, в конечном счете, к установление дальнего 3D порядка.
Основноеквантовоесостояниедляобоихфазантиферромагнитное,причемобефазыупорядочиваются в несоизмеримую магнитную структуру и являются потенциальнымимультиферроиками. Обе системы очень лабильны к внешнему магнитному полю,приложение которого приводит к реализации различных фаз, по-видимому, отвечающихразличным спиновым конфигурациям.Результаты этого параграфа опубликованы в статье:Nalbandyan V.B., Zvereva E.A., Nikulin A.Yu., Shukaev I.L., Whangbo M.-H.,Koo H.-J., Abdel-Hafiez M., Chen X.-J., Koo C., Vasiliev A.N., and Klingeler R., NewPhase of MnSb2O6 Prepared by Ion Exchange: Structural, Magnetic, andThermodynamic Properties, //Inorg.
Chem., 54, 1705−1711 (2015)а также докладывались и опубликованы в трудах 3 российских имеждународных конференций:Всероссийской школы-конференции студентов, аспирантов и молодыхученых «Материалы и технологии XXI века». Казань (2014); Intern. Conf. on SpinPhysics, Spin Chemistry and Spin Technology (SPCT), St. Petersburg, Russia (2015);XVI International Youth Scientific School “Actual problems of magnetic resonance andits application”, Kazan, Russia (2015)2094.5.Динамическиемагнитныесвойстваслоистыхантиферромагнетиковсоструктурой дугганита Pb3TeCo3M2O14 (M = V, P, As)ОсобенностикристаллическойПоликристаллическиеобразцы,структурысинтетическиеимагнитноеаналогиупорядочение.минераладугганита(Pb3TeZn3As2O14), а именно Pb3TeCo3V2O14, Pb3TeCo3P2O14 и Pb3TeCo3As2O14 былисинтезированы методом твердофазного синтеза и предоставлены для измерений старшимнаучным сотрудником Физического факультета МГУ им.
М.В. Ломоносова Миллем Б.В.Кристаллическая структура слоистая, моноклинная, пространственная группа P121.Общий вид кристаллической структуры для Pb3TeCo3V2O14 [259] и Pb3TeCo3P2O14 [260]показан на рис. 4.50. Большие CoO4 и малые VO4 (или PO4) тетраэдры формируют слегкаискаженные слои с треугольными мотивами в организации топологии магнитоактивныхионов Co2+. Магнитоактивные слои чередуются с немагнитными, сформированными издекаэдров PbO10 и октаэдров TeO6. При этом ионы свинца Pb2+ организованы в зигзаговойманере внутри немагнитных слоев.
Ионы кобальта в магнитоактивных слоях связаны илипосредством двух атомов кислорода, принадлежащих тетраэдрам VO4 (большиекобальтовые треугольники), или двумя атомами кислорода, принадлежащими октаэдрамTeO6 (малые кобальтовые треугольники). Соответствующие треугольные мотивные блокисхематично показаны белыми и черными треугольниками на правой части рис. 4.50.Межслоевые обмены также задействуют октаэдры TeO6 в немагнитных слоях.Термодинамические свойства Pb3TeCo3V2O14, Pb3TeCo3P2O14 и Pb3TeCo3As2O14,включаяизмерениямагнитнойвосприимчивости,намагниченности,удельнойтеплоемкости и диэлектрической проницаемости, исследованы в статических иимпульсных магнитных полях в широком диапазоне температур старшим научнымсотрудником Физического факультета МГУ им. М.В.
Ломоносова Маркиной М.М.Магнитные свойства указанных соединений связаны с наличием иона кобальта Co2+ ввысокоспиновомсостоянии.Pb3TeCo3V2O14,гдеВотличиеотсоединения,содержащегованадиймагнитоупорядоченноесостояниедостигаетсядвумяпоследовательными фазовыми переходами 2-го рода при ТN1 =8.9 K и 1-го рода при ТN2 =6.3 К, соединения, содержащие фосфор и мышьяк, упорядочиваются антиферромагнитнопри единственной температуре Нееля, равной ТN = 12.8 и 16.7 К для Pb3TeCo3P2O14 иPb3TeCo3As2O14 соответственно. Показано, что квантовые основные состояния вдугганитах очень чувствительны к внешнему магнитному полю, что видно из целой сериииндуцированныхполемфазовыхпереходовнамагнитнойпредставленной на рис.
4.51 для одного из исследованных образцов.фазовойдиаграмме,210Рис. 4.50. Кристаллические структуры для Pb3TeCo3V2O14 [259] и Pb3TeCo3P2O14 [260].Рис. 4.51. Магнитная фазовая диаграмма Pb3TeCo3V2O14 (данные Маркиной М.М.).ЭПР спектроскопия. Спектры ЭПР порошковых образцов Pb3TeCo3V2O14,Pb3TeCo3P2O14 и Pb3TeCo3As2O14 при вариации температуры представлены на рис. 4.52.Система с V обнаруживает слабый анизотропный сигнал, характерный для ионов Co 2+ втетраэдрической кислородной координации (верхняя панель на рис. 4.52(a)). Сверхтонкаяструктура, которую можно было бы ожидать для электронно-ядерного взаимодействия наизотопе59Co (I =7/2, природное содержание 100%), не наблюдается.
Основное состояниеионов Co2+ в тетраэдрическом кристаллическом поле четырехкратно вырождено, в первомприближении eg орбиталь полностью заполнена, а t2g заполнена наполовину, давая S = 3/2с отсутствием орбитального вырождения. Однако, во втором приближении теориивозмущенийкулоновскоеотталкиваниеиобменноевзаимодействиемультиплетов) смешивает определенное количество eg электронов с t2g и частично(эффект211(b)Pb3TeCo3V2O14Pb3TeCo3P2O14110 K85 K45 K12 K150200250300350400dP/dB (arb.
units)dP/dB (arb. units)T300 K140 Keffective g-factorB (mT)4,0g||3,53,0g2,51,550100150200250Pb3TeCo3As2O14300T (K)100200300400500600T300 K270 K240 K190 K150 K130 K110 K100 K90 K80 K70 K60 K50 K40 K35 K30 K25 K30 K25 K2,00(c)T300 K260 K230 K180 K150 K130 K110 K100 K90 K80 K70 K60 K50 K40 K35 KdP/dB (arb. units)(a)700100200300400500600700B (mT)B (mT)Рис. 4.52. Эволюция ЭПР спектров порошковых образцов Pb3TeCo3V2O14, Pb3TeCo3P2O14 иPb3TeCo3As2O14 при вариации температуры: символы – экспериментальные данные,сплошные линии – результат аппроксимации формы линии поглощения одним или двумяЛоренцианами, как описано в тексте. На левой части (a) внизу: температурныезависимости главных компонент анизотропного g-тензора для Pb3TeCo3V2O14.восстанавливает орбитальный момент, что ведет к отклонению значения g-фактора отчисто спинового, близкого к 2. Такое смешивание зависит как от величины расщепленияполем лигандов, так и спин-орбитального взаимодействия и не расщепляет основноесостояние, но понижает его энергию.
Для системы спинов S = 3/2 (высокоспиновый Co2+)нулевое поле расщепляет энергетические уровни на два дублета |1/2> и |3/2>. Такимобразом, наблюдаемый спектр поглощения можно приписать переходам междукрамерсовыми дублетами с эффективным спином 3/2 [159]. Для количественных оценокэкспериментальныйспектраппроксимировалсясуммойдвухлиний(2.18),соответствующих главным (продольной и поперечной) компонентам анизотропного gтензора. Результат аппроксимации показан красными сплошными линиями на рис. 4.52(a).Полученные значения g|| 3.10 и g 2.13 находятся в разумном согласии сэкспериментальными значениями, наблюдавшимися для других соединений с Co 2+ втетраэдрической координации [261-263].
Используя среднее значение эффективного gфактора gav = 1/3(g|| + 2g) 2.45, можно сделать теоретическую оценку эффективногомагнитного момента theor = 8.2 B/f.u., которая оказывается в хорошем разумном согласиис экспериментальным значением eff = 8 B/f.u., определенным по значению константыКюри из анализа температурной зависимости статической магнитной восприимчивости.212Грубая оценка обменной анизотропии согласно выражению J/J|| = g/g|| [264] даетзначение J/J|| ~ 0.7, указывая на умеренную анизотропию для системы Pb3TeCo3V2O14.При понижении температуры значение g-фактора остается практически неизменным(нижняя панель на рис.
4.52(a)), а ширина линии заметно уменьшается, что вероятноотвечает уменьшению роли спин-решеточной релаксации. В окрестности температурыНееля TN1 происходит деградация сигнала поглощения, указывающая на открытие щели вспектре магнитных возбуждений при установлении дальнего магнитного порядка.Характер спектров поглощения ЭПР и спиновой динамики в двух другихдугганитах с ионами P и As практически идентичен. Во всем диапазоне исследованныхтемператур наблюдается одиночная довольно широкая линия, очевидно отвечающаясигналу от магнитных ионов Co2+ (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
