Диссертация (1097670), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Точками на левой части рисункапредставлены экспериментальные данные, сплошные линии – аппроксимация спектраассиметричным Лоренцианом (2.24). Сплошные кривые на правой части рисунка –результаты аппроксимации ширины линии в соответствии с формулой (2.27) иинтегральной интенсивности ЭПР по закону Кюри-Вейсса (2.2).Спиновые обменные взаимодействия. Для выяснения характера обменныхвзаимодействий выполнены расчеты из первых принципов (ab initio) функционалаплотности (DFT) в коде Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) методамиобобщенного градиентного приближения (generalized gradient approximation, GGA) иволновых потенциалов (projector-augmented wave, PAW) [186,215,216,254]. Расчетывыполнены проф. Вангбо М.
(Whangbo M.-H.) в Университете Северной Каролины, СШАи проф. Ку Х.-Ж. (Koo H.-J.) в Университете Кюнг-Хи, Сеул, Южная Корея. В качественеприводимой зоны Бриллюэна использовалась элементарная ячейка магнитных атомов446 k. При расчетах методом функционала плотности с учетом энергии отталкивания(DFT + U) [255] эффективный корреляционный хаббардовский потенциал принималсяравным Ueff = U – J = 3.0 и 4.0 эВ на ион никеля Ni, где хундовский обмен JH = 1эВ.192Учитывая следующие из кристаллической структуры катион-катионные расстоянияможно выделить внутри каждого изолированного слоя LiNiTeO6 (рис. 4.37 (а)) дваосновных пути для спиновых обменов J1 и J2, которые формируют треугольную спиновуюрешетку в исследуемом теллурате Li4NiTeO6, показанную на рис.
4.37 (b).Чтобы определить параметры обменных интегралов J1 и J2, были рассмотрены триосновные спин-конфигурационные состояния FM, AF1 и AF2, показные на рис. 4.38, ипроведены расчеты методом функционала плотности состояний DFT + U относительныхэнергий для этих спиновых конфигураций. В рамках Гейзенберговского спингамильтониана (1.1). с обменным параметром Jij ( = J1, J2) взаимодействия между i-м и j-мспинами.
Общая энергия для девяти возможных упорядоченных состояний наформульную единицу выражается в терминах спиновых обменных взаимодействий как:E = (n1J1 + n2J2)(N2/4)(4.7)где N – число неспаренных спинов в каждом узле (в нашем случае, N = 2 длявысокоспиновых ионов Ni2+) [232,233]. Коэффициенты n1 и n2 для трех спиновыхсостояний приведены на рис. 4.38. Затем, путем сопоставления относительных энергийтрех упорядоченных состояний с соответствующими значениями, ожидаемые из расчетаполных энергий спинового обмена, были получены значения обменных интегралов J1 и J2,представленные в таблице 4.7. В рамках теории молекулярного поля [256] температураКюри-Вейсса связана с параметрами спинового обмена как CW 4(2J1 J 2 )S(S 1)ziJi ,3k B i3k B(4.8)где суммирование ведется по всем ближайших соседей для данного спинового узла, zi(a)(b)Рис.
4.37. (a) Проекция изолированного слоя (LiNiTeO6)3-. Синие сферы – ионы Ni,зеленые сферы – ионы Li (в гексагоне в магнитоактивном слое), бирюзовые сферы – ионыTe, розовые сферы – ионы Li (между магнитоактивными слоями) и белые сферы – атомыкислорода O. (b) Основные возможные пути спиновых обменов J1 (красные цилиндры) иJ2 (бирюзовые цилиндры) между ионами Ni2+ в изолированных слоях LiNiTeO6.193(1.84, 1.23), [-8, -4](a) FM(0.29, 0.20), [+8, -4](b) AF1(0, 0), [0, +4](c) AF2Рис.
4.38. Три возможные спиновые конфигурации в изолированном слое (LiNiTeO6)3-.Пустые и заполненные сферы соответствуют противоположенной ориентации спиновотносительно плоскости рисунка. Два значения в круглых скобках (слева направо)представляют значения относительных энергий на формульную единицу (в мэВ),полученные из расчетов методом функционала плотности состояний DFT + U для двухзначений корреляционного потенциала Ueff = 3 и 4 эВ, соответственно. Два числа вквадратных скобках (слева направо) соответствуют значениям коэффициентов n1 и n2 всоотношении (4.3), соответственно.Таблица 4.7.
Параметры обменных интегралов (в К) и значения температуры Кюри-Вейсса(в К), полученные из расчетов методом DFT+U для Li4NiTeO6U = 3 eVU = 4 eVJ1/kB-2.24-1.49J2/kB-3.08-2.06-10.1-6.7обозначает число ближайших соседей, связанных обменным интегралом Ji и S – спиновоеквантовое число (т.е. S = 1 для высокоспинового Ni2+).
Расчетные значения CW такжеприведены в таблице 4.7. Очевидно, что экспериментальное значение = -11.4 K хорошосогласуется теоретическим для обменных параметров, полученных с Ueff = 3.0 эВ. Как194видно из таблицы 4.7, оба обменных интеграла J1 и J2 антиферромагнитны как для Ueff =3.0 эВ, так и для 4 эВ. Таким образом, спиновая подсистема каждого слоя LiNiTeO6 ,показанного на рис.
4.37 (b) сильно фрустрирована. Этот результат находится в полномсогласии с экспериментально наблюдаемым отсутствием дальнего магнитного порядка вLi4NiTeO6 вплоть до 1.8 К.В заключение, как показали исследования статических (намагниченность) идинамических (ЭПР) магнитных свойств нового слоистого теллурата Li4NiTeO6, он можетбыть классифицирован как фрустрированный низкоразмерный (2D) магнетик сотсутствием дальнего магнитного порядка вплоть до 1.8 К. Отрицательная температураКюри-Вейсса = -11.4 K указываетна доминирование антиферромагнитныхвзаимодействий.
Проведенные теоретические расчеты из первых принципов находятся вхорошем согласии с экспериментальными данными и показывают, что основныеобменные взаимодействия в магнитоактивных слоях имеют антиферромагнитнуюприроду (J1 ~ 3 K и J2 ~ 2 K), что приводит к сильной фрустрирации на треугольноймагнитной подрешетке и затрудняет установление дальнего магнитного порядка висследуемом оксиде, несмотря на наблюдаемую существенную роль корреляцийближнего порядка уже при температурах ниже 100 К.Результаты того параграфа опубликованы в статье:Zvereva E.A., Nalbandyan V.B., Evstigneeva M.A., Koo H.-J., Whangbo M.-H., UshakovA.V., Medvedev B.S., Medvedeva L.I., Gridina N.A., Yalovega G.E., Churikov A.V.,Vasiliev A.N., and Büchner B., Magnetic and electrode properties, structure and phaserelations of the layered triangular-lattice tellurate Li4NiTeO6 //J.
Solid State Chem. 225,89-96 (2015).а также докладывались и опубликованы в трудах и международной конференции:Annual Intern. Symposium on Materials Science & Technology (MS&T), Montreal,Quebec, Canada (2013)1954.4. Магнитная фазовая диаграмма и спиновая динамика в слоистом треугольномантиферромагнетике MnSb2O6Особенности кристаллической структуры. Поликристаллические образцыантимоната MnSb2O6 были синтезированы и структурно охарактеризованы на кафедреобщей и неорганической химии Химического факультета Южного Федеральногоуниверситета и предоставлены для измерений к.х.н.
доцентом Химического факультетаЮФУ Налбандяном В.Б. Исследуемые сложные оксиды двух различных структурныхполитипов были получены двумя различными методами синтеза: стабильная фазаприготовлена методом твердофазного синтеза, а метастабильная низкотемпературная фазаполучена ионным обменом с использованием реагентов NaSbO3 MnSO4 – KCl – KBr притемпературе ~ 470. Кристаллическая структура расшифрована по рентгенофазовымдифрактограммам методом Ритвельда. Структура тригональная, пространственныегруппы Р321 - для известной стабильной фазы [65] и Р31m - для новой метастабильнойфазы.
Установлено, что структура для обоих образцов слоистая с катионнымупорядочением по слоям (рис. 4.39). В кристаллической структуре стабильной фазыMnSb2O6 (Р321) вдоль оси с слои связанных по ребру искаженных октаэдров MnO6 иSbO6, образующие изолированные треугольные марганцевые плакетки, чередуются снемагнитнымислоямиоктаэдровSbO6,которые,всвоюочередьформируютнедостроенные сотообразные плоскости (типа «пчелиных сот») из ионов сурьмы. В новойРис. 4.39.
Полиэдрический вид слоистой кристаллической структуры MnSb2O6 стабильнойфазы (P321) (слева) и новой метастабильной фазы (P31m) (справа): слоистая организация– вид вдоль оси c (верхняя строка); проекции магнитоактивного и немагнитногосурьмяного слоя (нижняя строка). Октаэдры MnO6 и SbO6 показаны розовым и зеленымцветом соответственно.196фазе MnSb2O6 (Р31m) все катионы сурьмы Sb5+ уходят из магнитоактивных слоев,достраивая «пчелиные соты» и формируется чисто двумерная слоистая структура, когдаслои изолированных октаэдров марганца MnO6 чередуются с немагнитными слоямисвязанных по ребру октаэдров SbO6, формирующих плоскости с сотообразным порядком.Ионы марганца в обоих соединениях формируют практически треугольную магнитнуюподрешетку,поэтомуможноожидать,чтовприсутствиидоминирующихантиферромагнитных обменных взаимодействий система будет фрустрирована.Термодинамика.
Исследование магнитной восприимчивости χ = M/B для обоихобразцов MnSb2O6 в слабых магнитных полях показало, что температурная зависимость(T) демонстрирует острый максимум при понижении температуры (рис. 4.40). Такоеповедение указывает на появление дальнего антиферромагнитного порядка при низкихтемпературах. Температура Нееля определялась из максимума зависимости (T) и былаоценена примерно как ~ 12 K и ~ 8.5 K в поле B = 0.1 Tл для стабильной и новой фазы,соответственно. Кроме того, на зависимости (T) новой фазы присутствует слабаяаномалия при температуре T1 ~ 41 K, сопровождающаяся появлением небольшойспонтаннойнамагниченности.Температурнаязависимостьобратноймагнитнойвосприимчивости спрямляется при температурах выше 100 K, что свидетельствует овыполнении закона Кюри-Вейсса в парамагнитной области для обоих образцов.Аппроксимациятемпературнойзависимостимагнитнойвосприимчивостивтемпературном диапазоне от 200 до 300 К с использованием модифицированного закона0,120,1880TN(a)80TN0,16(b)0,10600,060,0440FCZFCCW fit200,12 (emu/mol)B=0.1 T1/ (mol/emu)600,08B=0.1 T0,10400,08FCZFCCW fit0,060,04201/ (mol/emu) (emu/mol)0,140,020,020,00050100150200Temperature (K)25003000,000501001502002500300Temperature (K)Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
