Диссертация (1097670), страница 32

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 32)

Критическая роль фрустрации и антиструктурных дефектов на магнитныесвойства Na4FeSbO6Особенности кристаллической структуры. Исследованный в настоящей работеполикристаллический образец Na4FeSbO6 был синтезированы методом твердофазногосинтеза при температуре 980-1030 C и структурно охарактеризован на кафедре общей инеорганической химии Химического факультета Южного Федерального университета ипредоставлен для измерений к.х.н. доцентом Налбандяном В.

Б. Кристаллическаяструктура расшифрована по рентгенофазовым дифрактограммам методом Ритвельда.Согласно кристаллографическим данным структура Na4FeSbO6 представляет собойсверхструктуруотромбоэдрическогоα-NaFeO2типа,тригональнаярешетка,пространственная группа P3112 (рис. 4.15). Слабые рефлексы сверхрешетки и наличиедиффузииуказываютнаналичиезначительногочисладефектовупаковкикристаллической решетки. Это обстоятельство затрудняет детальную расшифровкукристаллической структуры Na4FeSbO6 [231].

Очевидно, однако, что в структуремагнитоактивные катионные слои (NaFeSbO6)3- чередуются с немагнитными слоями ионовнатрия Na+ (рис. 4.1). Отметим, что многие другие сверхструктуры типа α-NaFeO2,включая литиевый аналог Li4FeSbO6 (параграф 4.1), являются моноклинными, хотякаждый индивидуальный октаэдрический слой в тоже время является тригональным.Поэтому Na4FeSbO6 может быть и моноклинным, только имитируя тригональнуюсимметрию из-за беспорядка в укладке слоев. В самом деле, в опубликованныой недавноработе Na4FeSbO6 был охарактеризован как моноклинный с пространственной группойС2/c [128]. С2, по существу сохраняет те же тригональные упорядочения в слоях(FeSbO6)3- (рис. 4.15), отличаясь только модами упаковки.

Другая модель, C2/m,отличается от С2 тем, что 2 катиона в одинаковых кристаллографических позицияхперемешиваются друг с другом. Как отмечалось в случае с Li4FeSbO6 (параграф 4.1),Рис. 4.15.Основной вид слоистой кристаллической структуры Na4FeSbO6 (P3112).164Рис. 4.16. Схематический вид локального катионного упорядочения в магнитоактивныхслоях Na4FeSbO6, образующих треугольную сетку магнитных ионов Fe3+очевидная C2/m симметрия может быть результатом беспорядка, в то время как каждыйиндивидуальный слой почти полностью упорядочен в соответствии с моделью С2.Сточкизрения,топологиимагнитнойподсистемы,предполагаяполноеупорядочение слоев в P3112 или C2 моделях в обоих антимонатах A4FeSbO6 (A = Li, Na),магнитные ионы (Fe3+) в октаэдрическом кислородном окружении образуют треугольнуюподсистему в (AFeSbO6)3- слоях (рис.

4.16 и 4.17(а)). При таком идеальном упорядоченииионов Fe3+ очевидно реализуются условия для геометрической спиновой фрустрации вприсутствии антиферромагнитных суперсуперобменов типа Fe-O…O-Fe [232,233]. В тожевремя,присутствиевструктуредефектов,связанныхсослучайнымивзаимозамещениями катионов Fe3+ и Sb5+ (или A+) внутри каждого слоя (AFeSbO6)3-,может кардинально изменять магнитные свойства A4FeSbO6. С точки зрения путеймагнитных обменов такого рода катионный беспорядок может быть очень существенным,т.к. приводит к реализации возможности прямого обмена через кислороды между ионамижелеза (рис.

4.17(b) и 4.17(c)). Из рисунка 4.17 хорошо видно, что взаимообмен толькоодной пары катионов Fe3+  Sb5+ в магнитоактивном слое ведет к возникновениюцепочки трех связанных по ребру октаэдров FeO6 (тримеров), в каждом из которыхспиновый обмен между ближайшими ионами Fe3+ это сверхобмен Fe-O-Fe типа. Вбольшинстве случаев такой сверхобмен может быть ферромагнитным (FM), если уголсвязи Fe-O-Fe близок к 90, в противном случае – антиферромагнитным (AFM). Заметимтакже, что ионные радиусы Fe3+ в высокоспиновом (или низкоспиновом состоянии), Sb5+ иNa+ в октаэдрической координации равны 0.645 (0.55), 0.60 и 1.02 Å, соответственно.Отсюдаочевидно,чтоиз-заблизостиионныхрадиусовнаиболеевероятновзаимозамещение между ионами Fe3+ и Sb5+ (рис.

4.17(b)), а взаимозамещения междуионами Fe3+ и Na+ очень маловероятны (рис. 4.17(c)).165Рис. 4.17. Схематический фрагмент структуры для Na4FeSbO6 в случае идеальногоупорядочения катионов и в случае катионного беспорядка внутри слоя: (a) Идеальноеупорядочение Na+, Fe3+ и Sb5+. (b) Возникновение антиструктурного дефекта вследствиивзаимозамещения катионов Fe3+ и Sb5+.

(c) Возникновение антиструктурного дефектавследствии взаимозамещения катионов Fe3+ и Na+.Термодинамика. Температурная зависимость магнитной восприимчивости (T)демонстрирует слабовыраженный широкий плоский максимум при Tm = 652 K, возможноуказывающий либо на поведение типа спинового стекла, либо на низкоразмерныйхарактер магнитных корреляций в веществе (рис. 4.18). Однако, при дальнейшемуменьшении температуры восприимчивость χ продолжает увеличиваться, и при Т < 40 Кнаблюдается расхождение между кривыми χ(Т), измеренными при охлаждении в нулевоммагнитном поле (ZFC) и в присутствии внешнего поля (FC).

Остроконечный максимум,типичный для антиферромагнитного дальнего порядка, не наблюдался до 1.8 К. Болеетого, типичное в парамагнитной области кюри-вейссовское поведение не наблюдаетсявплоть до самых высоких температур, указывая тем самым на широкий диапазонкорреляций ближнего порядка, типичный для спиновых стекол и низкоразмерныхмагнетиков. Чтобы получить представление о характере доминирующих обменов, мыаппроксимировали экспериментальные данные при Т > 350 К по закону Кюри-Вейсса сучетом температурно-независимого вклада в восприимчивость χ0.

Оказалось, что значениетемпературыКюри-Вейсаположительное,указываянадоминированиеферромагнитных обменных взаимодействий, но оно варьируется в очень широкомтемпературном диапазоне (30 – 180 К) в зависимости от значения температурно-1660,15Tm0,10FCZFCCW fit0,050,00300Tm20406080100T (K)3R = 299 J/mol K250Cp (J/mol K)ddT (arb. units) (emu/mol)0,20Na4FeSbO6 - 0 TNa4FeSbO6 - 5 T200T (K)Li4ZnTeO63451Cp (J/mol K)150100504Cp~T32B=0TB=5T100100200300400T (K)Рис. 4.18. Температурные зависимости магнитной восприимчивости (верхняя панель) врежимах ZFC (полые синие кружки) и FC (заполненные черные кружки) при B = 0.1 T иудельной теплоемкости (нижняя панель) для Na4FeSbO6 при B = 0 Т (синие кружки) и B =5 Т (красные треугольники) и немагнитного изоструктурного аналога Li4ZnTeO6(полупустые черные кружки).

Сплошная кривая демонстрирует аппроксимацию по законуКюри-Вейсса с χ0 = -110-4 emu/mol. На вставках: Первая производная магнитнойвосприимчивости по температуре вблизи Tm и увеличенная низкотемпературная областьудельной теплоемкости.независимого вклада χ0 (рис. 4.19). Например, при фиксированном χ0 = -110-4 emu/mol,которое было оценено независимо в соответствии с суммой констант Паскаля длядиамагнитных вкладов атомов составляющих исследуемый оксид Na4FeSbO6 [146],температура Вейсса составляет  = 140 К, которое указывает на сильные ферромагнитныекорреляции в системе, которые трудно предположить при катионном упорядочении,показанном на рис.

4.17 (а). Такое поведение является крайне необычным и не позволяетполучить достоверные значения температуры  и константы Кюри C, а следовательнооценить значение эффективного магнитного момента.167800=+20 10 emu/mol40=-1 10 emu/mol1/(-0) (mol/emu)4600=-50 10 emu/mol40=-75 10 emu/mol40=-100 10 emu/mol4402000100200300400T (K)Рис. 4.19. Зависимости обратной магнитной восприимчивости от температуры привариации температурно-независимых вкладов χ0.Кривая намагниченности М(В) при низких температурах после охлаждения внулевом магнитном поле демонстрирует характерную S-образную форму и узкий, ноотчетливо выраженный гистерезис с остаточной намагниченностью, достигающейзначения Mr = 110 emu/mol при T = 1.8 K (рис. 4.20).

Такое поведение является одним изхарактерных признаков спин-стекольных систем [234] или присутствия ферромагнитноговклада в обменные взаимодействия. При повышении температуры изотермы М(В)постепенно отклоняются от S-образной формы при Т > 5 К (рис. 4.20), однако,присутствие слабой ферромагнитной компоненты сохраняется вплоть до достаточновысоких температур ~ 200 K.1.21.8 K2.5 K5K25 K50 K70 K90 K200 KT = 1.8 K0.81.0-0.500.0-0.250.000.250.500.10-0.4-0.80.05M (B/f.u.)0.8B (T)M (B/f.u.)M (B/f.u.)0.40.60.40.000.2-0.05-0.10-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1012345670.0B (T)01234567B (T)Рис. 4.20.

Петля гистерезиса кривой намагниченности при Т=1.8 К (слева) и изотермыМ(В) при различных температурах для Na4FeSbO6.168Температурная зависимость теплоемкости Na4FeSbO6 в интервале 2-300 К показанана нижней части рис 4.18 в нулевом (B = 0 Тл) и внешнем (В = 5 Тл) магнитном поленаряду с данными для изоструктурного диамагнитного аналога Li4ZnTeO6. Число атомовна формульную единицу в Na4FeSbO6 составляет  = 12, поэтому значение насыщения позакону Дюлонга-Пти ожидается на уровне 3R = 299 Дж/(моль·К), где R – универсальнаягазовая постоянная R = 8.31 Дж/(моль·К). Как видно из рисунка это значение почтидостигается при комнатной температуре.Температура Дебая для изоструктурного диамагнитного аналога Li4ZnTeO6определялась, используя низкотемпературные данные, в рамках модели Дебая (2.12) исоставила ΘDnonmag  406  3 К. С учетом разницы в молярных весах для атомов, входящихв формульную единицу для магнитного Na4FeSbO6 и немагнитного Li4ZnTeO6 образцов,проведя процедуру нормализации температур Дебая, в соответствии с (2.14) получаем дляисследуемого антимоната Na4FeSbO6 значение температуры Дебая ΘDmag  317  3 K.Очевидно, что во всем исследованном температурном диапазоне на зависимостиСp(Т) нет аномалии λ-типа, которая могла бы указать на возникновение дальнегомагнитного порядка, что находится в согласии с данными по магнитной восприимчивости.Мы наблюдаем только очень слабо выраженную широкую аномалию возможно Шотткитипа при Т* ~ 4 K, которая слегка уширяется и немного смещается в сторону болеевысоких температур во внешнем магнитном поле эта (см вставку на нижней части рис.4.18).

Скачок удельной теплоемкости при Т* составляет Cp  4.4 J/mol K при В = 0 Т, чтосущественно ниже величины, ожидаемой из оценки по теории среднего поля в случаеперехода в 3D магнитоупорядоченное состояние, которое должно было бы составить 19.6J/mol K для иона железа Fe3+ (S = 5/2). Соответствующий магнитный вклад в теплоемкостьпри Т* был оценен с помощью вычитания решеточного вклада из экспериментальныхзначений полной теплоемкости, используя данные для изоструктурного немагнитногоаналога Li4ZnTeO6. Из рис. 4.21 видно, что магнитная энтропия Sm также существенноменьше теоретического значения Stheor = 14.9 J/mol K, которое получается из оценки потеории среднего поля.

Характеристики

Список файлов диссертации