Диссертация (1097670), страница 28

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 28)

Б. Исследуемый сложный оксид был получен методом твердофазногосинтеза с использованием реагентов Li2CO3, Fe2O3 Sb2O52.74H2O и прокаливании навоздухе при температуре до 1320оС.Кристаллическая структура нового оксида расшифрована по рентгенофазнымдифрактограммампредставляетметодомсобойРитвельда.сверхструктуруотУстановлено,решеткичтокаменнойструктурасолисLi4FeSbO6катионнымупорядочением по слоям, моноклинная решетка, пространственная группа C2/m (рис. 4.1).(b)(a)(c)Рис. 4.1. Кристаллическая структура слоистого антимоната Li4FeSbO6 – общийполиэдрический вид (a); фрагмент структуры C2/m в плоскости ab показывающийтреугольную организацию катионов Fe3+ в магниотактивном слое Li4FeSbO6 (b) всравнении с аналогичным фрагментом в изоструктурном Li3Ni2SbO6, для которогокатионы Ni2+ формируют ячейку типа пчелиные соты (c).141В структуре магнитоактивные смешанные слои катионов железа, лития и сурьмы воктаэдрическом кислородном окружении чередуются с немагнитными слоями лития,который также находится в октаэдрическом окружении кислорода.

С помощьюмесббауэровской спектроскопии (см ниже) установлено, что в магнитоактивном слоеустанавливается практически идеальное катионное упорядочение, так что вокругсурьмяного октаэдра SbO6 находится три иона железа и три лития, образующиегексагональную ячейку из связанных по ребру чередующихся октаэдров FeO6 и LiO6 (смрис. 4.1 (b)). При этом в отличие от рассмотренных в предыдущей главе изоструктурныханалогов A3M2SbO6 (A = Li, Na; M = Ni, Co) с удвоенным числом магнитных катионов, вкоторых магнитная подсистема базируется на гексагональной топологии типа «пчелиныесоты», в этом случае, засчет замещения половины магнитных катионов на немагнитныйLi, реализуется треугольная магнитная подсистема ионов Fe3+ (см рис. 4.1 (b) в сравнениис рис.

4.1 (c)). Прямые контакты октаэдров FeO6 отсутствуют и в качестве основногообменного взаимодействия ожидается слабый суперсуперобмен с участием немагнитныхкатионов Li+ и/или Sb5+.Mессбауэровскаяспектроскопия.Дляуточненияхарактералокальногокатионного упорядочения проведены исследования методом Мессбауэра. Измерениявыполнены на кафедре радиохимии Химического факультета МГУ им. М.В.

ЛомоносоваПресняковым И.А. и Соболевым А.В. Типичные мессбауэровские спектры для Li4FeSbO6показаны рис. 4.2 при Т = 300 К и 77 К. Спектр представляет собой уширенныйассиметричный квадрупольный дублет. Для выбора модели расшифровки спектра былавосстановлена функция распределения p() квадрупольных расщеплений () (см. вставкина рис. 4.2) [170]. Полученная функция p() имеет три максимума, свидетельствуя темсамым о наличии в структуре исследуемого образца трех кристаллографическинеэквивалентных позиций катионов железа со средними значениями квадрупольногорасщепления <1>  0.48 mm/s, <2>  0.95 mm/s and <3>  1.37 mm/s, соответственно.Основываясь на результатах анализа функции p(), экспериментальный спектрможет быть представлен в виде суперпозиции трех квадрупольных дублетов Fe(1), Fe(2) иFe(3) с одинаковыми значениями химических сдвигов (i) и ширин компонент наполувысоте (Гi), но заметно различными значениями квадрупольного расщепления (i).Наилучшее описание экспериментальных данных достигнуто при значениях сверхтонкихпараметров (, Гi и i) и интенсивностях парциальных спектров (Ii) перечисленных в табл.4.1.

Анализ полученных параметров позволяет сделать следующие выводы. Во-первых,значения химических сдвигов квадрупольных дублетов свидетельствуют о том, что все142катионы железа находятся в высокоспиновом валентном состоянии с формальнойстепенью окисления Fe3+(d5), занимая при этом позиции с октаэдрической кислороднойкоординацией [220]. Заметные различия значений квадрупольных расщеплений (i),однако, свидетельствуют о том, что катионы Fe3+ в структуре Li4FeSbO6 распределяютсяна позициях с различной локальной симметрией анионного полиэдра. Принимая вовнимание соотношение между интенсивностями парциальных спектров (I1/(I2 + I3) > 8),можно предположить, что наиболее интенсивный дублет Fe(1) с наименьшим значениемквадрупольного расщепления соответствует катионам железа, занимающим наиболеесимметричные регулярные позиции в окружении трех катионов Li+ и трех катионов Sb5+.Второй квадрупольный дублет Fe(2) можно отнести к “антиструктурным” позициямкатионов Fe3+, “меняющихся” местами с соседними катионами Li+ или Sb5+.

При этом,учитывая меньшую разницу в ионных радиусах Fe3+ и Sb5+ (r  0.045 Å), по сравнению сразницей для Fe3+ и Li+ (r  0.115 Å), можно предположить, что наиболее вероятнывзаимозамещения типа Fe3+ Sb5+. Наконец, самый малоинтенсивный дублет Fe(3) снаибольшимзначениемквадрупольногорасщепления,по-видимому,отвечаетстабилизации катионов Fe3+ в позициях с очень сильно искаженным кислороднымокружением. Таким образом, парциальный спектр Fe(3) может отвечать или катионам Fe3+в позициях с пониженной кислородной координацией (вблизи вакансий кислорода), иликатионам железа, расположенным на поверхности Li4FeSbO6 вблизи границ зерен.

Из-замалого спектрального вклада подспектра Fe(3), однако, довольно трудно аккуратноопределить его сверхтонкие параметры.С целью независимой проверки корректности соответствия парциальных спектровперечисленным выше позициям катионов железа в кристаллической структуре Li4FeSbO6,мы также рассчитали решеточный вклад (вклад от точечных зарядов, диполей иТаблица 4.1.

Параметры, полученные из анализа Мессбауэровских спектров дляLi4FeSbO6. (* - соответствующие параметры принимались равными друг другу).T, K30077Позиция, mm/s, mm/sГ, mm/sI, mm/sFe(1)0.33 ± 0.01*0.38 ± 0.010.31 ± 0.01*89.1 ± 0.9Fe(2)0.33*0.86 ± 0.020.31*8.5 ± 0.6Fe(3)0.33*1.30 ± 0.020.31*2.4 ± 0.4Fe(1)0.44 ± 0.01*0.4 ± 0.010.30 ± 0.01*88.9 ± 0.7Fe(2)0.44*0.85 ± 0.020.30*8.3 ± 0.4Fe(3)0.44*1.31 ± 0.020.30*2.8 ± 0.4143квадруполей окружающих ионов) в градиент электрического поля (ГЭП) прирасположении катионов железа Fe3+ в регулярных и антиструктурных (Sb5+ Fe3+ илиLi+ Fe3+) позициях. Более того, вычисления ГЭП были сделаны также для виртуальнойпозиции катиона железа имеющего вакансию кислорода в ближайшем окружении.Вычисления тензора ГЭП с компонентами Vij проводились в рамках ионной модели длямонопольного распределения каждогоt-иона, занимающего кристаллографическинеэквивалентную позицию в соответствии с формулой: 3x k x k   (r k )2  ,Vij  (1    ) Zt   i j k 5ij k (t )(r )t(4.1)где Zt это заряд t-иона, k(t) это суммирующий индекс по всем позициям t-иона, x ik и r k декартовы координаты и радиус-вектор t-иона в позиции k(t), ij – символ Кронекера,фактор антиэкранирования Штернхаймера  = -9.14 был взят из работы [221].

ГЭПтензор, вычисленный для каждого ядра57Fe, локализованного в соответствующейкристаллографической позиции иона Fe3+ в структуре Li4FeSbO6, использовался дляоценки величины квадрупольного расщепления  для парциальных спектров Fe(1), Fe(2) иFe(3):1/ 2eV Q   2   zz  1   ,2 3 (4.2)где eQ - ядерный квадрупольный момент (для 57Fe eQ = 0.14 barn [221]);   (Vxx – Vyy)/Vzz,- параметр ассиметрии и Vzz - основная компонента ГЭП тензора.Значенияквадрупольногорасщепления,рассчитанныепоформуле(4.2),составляют 1(theor) = 0.58 mm/s, 2(theor) = 0.98 (0.94) mm/s и 3(theor) = 1.26 mm/s, которыесоответствуют регулярным позициям катионов Fe3+, антиструктурным позициям,отвечающим взаимозамещениям Fe3+  Sb5+ (или менее вероятным Fe3+  Li+), икатионам Fe3+ в позициях вблизи вакансий кислорода, соответственно.

В целом,полученные значение находятся в разумном согласии с экспериментальными данными(см. табл. 4.1). В качестве основных возможных причин расхождения междуэкспериментальными i(exp) и теоретическими i(theor) значениями можно отметить поменьшей мере два фактора: во-первых, неопределенность в выборе эффективных зарядовZt на t-ион (см формулу (4.1); а, во-вторых, возможный вклад от перекрытия заполненныхэлектронами 3p и 3d орбиталей ионов Fe3+ с орбиталями лигандов O2- [222].

Отметим,однако, что наши вычисления корректно предсказывают соотношение величин i1440.08p()Fe(3)Fe(2)0.04Fe(1)Fe(2)Fe(3)Fe(1)0.000.40.00.080.81.2v, mm/sp()1.6Fe(3)Fe(2)Fe(1)0.04Fe(2)Fe(3)Fe(1)0.000.00.4-30.8 1.2v, mm/s-21.6-10123v, mm/sРис 4.2. Мессбауэровские спектры для Li4FeSbO6 при T=300 K (сверху) и T=77 K (снизу).145(например, 1(theor)/2(theor)  0.60 в согласии с экспериментальным значением 1(exp)/2(exp) 0.44).Такимобразом,можнозаключить,чтовыбраннаядляинтерпретацииэкспериментальных спектров модель вполне адекватна и подспектры Fe(i) действительноможно приписать упомянутым позициями катионов железа в кристаллической структуреLi4FeSbO6.Измерение мессбауэровских спектров при вариации температуры в интервале 10 К– 300 К не выявило каких-либо дополнительных особенностей в отличие от ЭПР спектров(см ниже), которые демонстрировали существенное уширение при температурах ниже T ~100 K.

Профили мессбауэровских спектров, а также значения сверхтонких параметровквадрупольных дублетов Fe(1), Fe(2) и Fe(3) (табл. 4.1) остаются практическинеизменными (см табл. 4.1). Химический сдвиг демонстрирует обычное линейноеувеличение с уменьшением температуры вследствие сдвига Доплера второго порядка(SOD), которое добавляется к электронному изомерному сдвигу el [220]. Отметим, чторасхождение в характере эволюции мессбауэровских и ЭПР спектров (см ниже) возможносвязано с различными характеристическими временами () измерения этих методов (МС 10-8 с и ЭПР  10-11 с) [223]. Частота электронных флуктуаций (el) оказываетсясущественно больше, чем частота квадрупольной прецессии ядерного спина el > МС-1, врезультате чего в мессбауэровских спектрах будет проявляться лишь “усредненная”парамагнитная структура. В тоже время, при el < МС-1 в ЭПР спектрах могут проявляться(в виде уширения линий) магнитные флуктуации ближнего порядка, которые для нашейквазидвумерной фрустрированной системы Li4FeSbO6 могут играть важную роль.Температурные и полевые зависимости намагниченности.

Исследованиемагнитной восприимчивости  = M/B в слабых магнитных полях показало, чтотемпературная зависимость (T) демонстрирует острый максимум при понижениитемпературы (Рис. 4.3), указывая на установление дальнего антиферромагнитногопорядка. Температура Нееля определялась из максимума зависимости (T) и была оцененапримерно как ~3.6 K в поле B = 0.1 T, что находится в хорошем согласии с данными поудельной теплоемкости (см ниже).

Обратная магнитная восприимчивость спрямляется притемпературах выше 100 К, что свидетельствует о выполнении закона Кюри-Вейсса впарамагнитной области. Аппроксимация экспериментальных данных в интервалетемператур 200 – 300 К в соответствии с (2.2) показывает, что значение температурнонезависимого вклада составляет 0 ~ -110-4 emu/mol в хорошем согласии с оценками всоответствии с суммой констант Паскаля [146] для диамагнитных вкладов ионоввходящих в Li4FeSbO6. Отрицательная и достаточно большая по абсолютной величине (по146 (emu/mol)0.150.10ZFCFC0.17TN0.162468T (K)0.050.00d/dT (arb. units) = M/B (emu/mol)0.18050100150200250300T (K)Рис.

Характеристики

Список файлов диссертации