Диссертация (1097670), страница 24

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 24)

Навставке температурная зависимость параметра асимметрии линии поглощения.которое является характерным для иона Co2+ в октаэдрической кислородной координации.При понижении температуры значение эффективного g-фактора также заметно возрастает,что возможно указывает смещение резонансного поля из-за роста роли эффектованизотропии и корреляций ближнего порядка во всем исследованном температурноминтервале. Влияние внутреннего поля (магнитные флуктуации) начинает сказываться притемпературах существенно выше температуры перехода (pre-ordering effects).

Параметрасимметрии  имеет заметную величину  = 0.4 – 0.6 во всем исследованномтемпературном интервале (см вставку на рис. 3.28(b)), указывая на заметный вкладдисперсии в абсорбцию, что вероятно связано с очень большой шириной линии.Форма спектров ЭПР для образца Li3Co2SbO6 с дефицитом по литию существенноизменяется (рис. 3.29(a)). В парамагнитной области (T > TN) наблюдается сильноанизотропная линия с частично разрешенной сверхтонкой структурой. Для проведенияоценок принципиальных параметров анизотропного g-тензора мы аппроксимировали всоответствующем диапазоне полей линию поглощения суммой двух лоренцианов (2.18).Следует отметить, однако, что такой анализ анизотропной линии является достаточногрубым и позволяет получить только качественное представление о характере эволюциипараметров спектра при вариации температуры. Температурные зависимости g-фактора иширины линии ЭПР для продольной и поперечной компоненты g-тензора представленына рис.

3.29(b). Как видно, линия ЭПР характеризуется практически температурно-g||=4.2effective g-factor120(a)dP/dB (arb. units)T8Kg=2.9g||4,54,03,53,02,530 K40 K60 KB (mT)8020 K(b)gB6040B||2080 K12140 K160 K180 K200 K1002003004005000,2840,10050B (mT)1001500,0200 (emu/mol)120 Kesr (arb. units)100 KT (K)Рис. 3.29. Эволюция спектров ЭПР при вариации температуры (a) и температурныезависимости эффективного g-фактора, ширины линии ЭПР и интегральной интенсивностиЭПР в сравнении со статической магнитной восприимчивостью для Li3-xCo2SbO6 (b).независимым эффективным g-фактором со средним значением g=1/3(2g + g||)  3.33 0.05. С понижением температуры ширина линии также меняется слабо. ТемпературнаязависимостьинтегральнойинтенсивностиЭПР,оцененнаяпутемдвойногоинтегрирования находится в разумном согласии с данными по статической магнитнойвосприимчивости, несмотря на достаточно грубую оценку из аппроксимации суммой двухлоренцианов.Анализ спектров ЭПР показывает, что помимо основного анизотропного сигнала вспектре присутствует сложная многоуровневая сверхтонкая структура.

Из рис. 3.30очевидно, что в спектрах присутствуют как минимум три различных мультиплета: дваквартета и один октет. При этом положение линий в мультиплетах носит отчетливыйэквидистантный порядок, указывая на проявление сверхтонкого расщепления, вероятносвязанного с взаимодействием частично заполненной электронной оболочки ионовкобальта, Co2+ (d7, S=3/2) или Co3+ (d6, S=2), с ядерным магнитным моментом. Висследуемом образце Li3-xCo2SbO6 присутствуют три изотопа с ненулевым магнитныммоментом ядра, а именно:59Co (I=7/2, природное содержание 100%), 6Li (I=1, природноесодержание 7.42%) и 7Li (I=3/2, природное содержание 92.58%), следовательно, можноожидать сверхтонкие мультиплеты с N=2I+1 в виде октета из-за взаимодействия с ядрами121(a)759a1 ~ 225 Oe100150Li (I = 3/2)Co (I = 7/2)dP/dB (arb.

units)dP/dB (arb. units)a2 ~ 57 Oe507(b)Li (I = 3/2)200a3 ~ 130 Oe330340B (mT)350360370B (mT)Рис. 3.30. Анализ сверхтонкой структуры спектров ЭПР для Li3-xCo2SbO6.Co, триплета из-за взаимодействия с ядрами 6Li или квартета из-за взаимодействия с59ядрами 7Li. В самом деле, как показывает детальный анализ (рис. 3.30) в спектрахприсутствует и октет, и квартет, а триплет не наблюдается видимо из-за существенноменьшего природного содержания изотопов 6Li. Причем квартетов наблюдается два, что,как можно предположить, возможно, связано с двумя различными зарядовымисостояниями ионов кобальта, т.к.

согласно кристаллографическим данным, в структуреприсутствует только одна позиция для Co. Константы сверхтонкого взаимодействияоценены как 7A1  40020 МГц, 7A2  35020 МГц и59A  147020 МГц. Интересно,отметить, что константы сверхтонкого взаимодействия на ядрах лития7A1 и7A2получились достаточно близкими, что говорит в пользу нашей интерпретации о двухнеэквивалентных ионах кобальта, которые взаимодействуют с магнитными моментамиядер лития, т.к. если бы сверхтонкое взаимодействие с литием происходило бы от одноймагнитной подсистемы кобальта, т.е. это были бы две анизотропные компоненты дляодной подсистемы, то константы сверхтонкого взаимодействия получились бы сильноразличающиеся.Эволюция ЭПР спектров при вариации температуры для 3D образца Li3Co2SbO6представлена на рис.

3.31(a). При высоких температурах в спектрах наблюдаетсяодиночная линия Лоренцева типа, по-видимому, отвечающая сигналу от ионов Co2+. Припонижении температуры ниже примерно 70 К, спектр искажается, становится заметноанизотропным. Для количественных оценок спектры аппроксимировались одним (T > 80K) или двумя Лоренцианами аналогично вышеописанному для образца с дефицитом политию. И ширина линии поглощения ЭПР, и эффективный g-фактор практически независят от температуры (рис. 3.31(b)), однако, при понижении температуры разрешаетсяанизотропный характер линии ЭПР и становится возможным оценить значенияпараметров ЭПР для продольной и поперечной компонент g-тензора.

Среднее значение g-1223,0(a)140 K120 KdP/dB (arb. units)100 K80K2,8effective g-factorT210 Kg||(b)2,62,42,22,0g60 K40 K20 K6KExperimentFit by Lorenzians200300400500B (mT)25 K8060B40B||20050B (mT)100150200250T (K)Рис. 3.31. Эволюции спектров ЭПР при вариации температуры (a) и температурнаязависимость эффективного g-фактора и ширины линии ЭПР для 3D Li3Co2SbO6 (b).фактора составляет g=1/3(2g + g||) = 2.37  0.05. Отметим, что сигнал ЭПР наблюдаетсявплоть до самых низких температур, что возможно свидетельствует об отсутствииустановления дальнего магнитного порядка в исследуемом антимонате.Спектры рентгеновского поглощения XANES. Так как термодинамические ирезонансные данные дают указания на изменение зарядового состояния кобальта вобразце с дефицитом по литию, были проведены исследования спектров рентгеновскогопоглощения для 2D образцов Li3Co2SbO6 и Li3-xCo2SbO6.

Измерения методом XANESвыполнены проф. Линь на синхротронax в Тайване и в Лоуренсовской Лабратории Берклив США (Lawrence Berkeley Laboratory). Экспериментальные спектры XANES измерялись вэкспериментальном режиме тока (total electron yield - TEY). Спектры XANES вблизи L- иK-края представлены на рис. 3.32 как для стехиометрического образца, так и для образца сдефицитом по Li в сравнении с экспериментальными спектрами различных соединений смагнитными ионами Co в известной степени окисления.Очевидно, что полученные спектры для стехиометрического образца вблизи L-краяхорошо согласуется со спектром оксида кобальта CoO (рис. 3.32(a)), что полностьюсоответствует ожидаемому зарядовому состоянию Co2+ в Li3Co2SbO6. В то же время,спектры для образца Li3-xCo2SbO6 с дефицитом лития как вблизи L-края (рис. 3.32(b)), таки вблизи K-края (рис.

3.32(c)) заметно отличаются от спектров соединений, в которыхкобальт входит в чисто Co3+ или Co2+ степень окисления. Очевидно из сравнения, что123Co L-edge , slit=30*30 , T = 300K770775780785790795800780.7 eVCo K-edge , T=300K , transmission modeLi3-xCo2SbO6EuCoO31,51.5CoO780.5 eV1,00,50,0805780photon energy (eV)790CoO(+2)Co3O4(+2.67)Na0.55CoO2(+3.45)Eu0.6Ca0.4CoO3780.1eVNormalized Absorption (arb. units)Normalized Absorption (arb.

units)Normalized Absorption (arb. units)CoOLi3Co2SbO6EuCoO3Eu0.6Ca0.4CoO3Li3-xCo2SbO61.00.50.080077007710Photon Energy (eV)7720773077407750Photon Energy (eV)Рис. 3.32. Спектры XANES для стехиометрического образца Li3Co2SbO6 (а) и дляобразца с дефицитом лития Li3-xCo2SbO6 (b,c) вблизи L- и K-края.наибольшим образом, экспериментальный спектр похож на соединения, в которыхкобальт присутствует в смешанно-валентном состоянии, например, на спектрыEu0.6Ca0.4CoO3 для L – края и спектры Co3O4 и Eu0.6Ca0.4CoO3 для K-края поглощения. Вэтих соединениях зарядовое состояние кобальта выше 2.5+, однако, ниже 3+. Такимобразом, как и ожидалось на основании данных статических и динамических магнитныхизмерений, в образце с дефицитом лития часть ионов кобальта переходит в состояние Co3+засчет уменьшения числа электронов, заселяющих d- орбитали переходного металла.Суммируя данные термодинамических исследований, построена магнитная фазоваядиаграмма для слоистого (2D) антимоната Li3Co2SbO6 (рис.

Характеристики

Список файлов диссертации