Диссертация (1097670), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Соответствующеезначение составляет theor2 32 B2/f.u., что находится в удовлетворительном согласии сэкспериментальной оценкой 31 B2./f.u.Как видно из рис. 3.41 магнитная восприимчивость демонстрирует широкиймаксимум при Tmax = 38.4 К, в то время как на ее производной d/dT виден острый пик при33.4 К, который, вероятно, соответствует температуре Нееля. Широкий (корреляционный)максимум в магнитной восприимчивости является признаком пониженной размерностимагнитной подсистемы (квазиодномерной или квазидвумерной) [17, 206-209].
Очевидно,что при понижении температуры режим корреляций ближнего порядка при Tmax сменяетсяформированием дальнего антиферромагнитного состояния при TN = 33.4 К. Наблюдаемыйприсамыхнизкихтемпературахподъеммагнитнойвосприимчивостиобычноприписывается присутствию небольшого количества дефектов/примесей в образце.По правилам Гуденафа - Канамори – Андерсона [200], имеются многочисленныеделокализации и корреляции сверхобменных взаимодействий различных знаков для136b)a)c)Рис. 3.44.
Сравнение топологии магнитной подсистемы в K2Mn3(CO3)(VO4)2 c решеткойтипа «пчелиные соты» (а), Na2Ni3(OH)2(PO4)2 (b) и BaNi3(ОН)2(VO4)2 с решеткой кагоме[210] (с).связанных по ребру (как по cis-, так и по trans- связям) октаэдров NiO6 вNa2Ni3(OH)2(PO4)2.
Конкретные значения сверхобменных взаимодействий внутри слоев[NiO4(ОН)2] и между ними были оценены из первопринципных расчетов, как описано вследующем разделе. Качественно, однако, сразу можно предположить, что заформированиережимакорреляцийближнегопорядкаприTmaxответственнывнутрислоевые обменные взаимодействия, в то время как установление дальнего порядкапри TN обеспечивается межслоевыми обменными взаимодействиями.Расположение ионов Ni2+ (S = 1) в слоях [NiO4(ОН)2] в исследуемом соединенииNa2Ni3(OH)2(PO4)2, как показано на рис. 3.44(b), является уникальным в том смысле, чтотопология его магнитной подсистемы представляет собой промежуточный вариант междурешеткойтипапчелиныесоты,каквописанномвпредыдущемпараграфеK2Mn3(CO3)(VO4)2, (рис.
3.44(а)) и решеткой кагоме в BaNi3(ОН)2(VO4)2 [210] (рис.3.44(c)). В двух последних соединениях магнитная подсистема является производной отпростой треугольной решетки, где пустоты в центре шестиугольников связаны либо поребру, либо по углу, соответственно. Обе эти решетки сильно фрустрированы, так что, взависимости от соотношения и знака обменных взаимодействий между ближайшими иследующими соседями, могут реализоваться различные основные квантовые состояния.Как уже упоминалось в первой главе теоретически и экспериментально было показано,что для решеток типа пчелиные соты увеличение соотношения этих взаимодействийприводит к реализации целого ряда экзотических фаз включая магнитный порядок зигзагтипа, спин-щелевые, нематические и спиральные фазы [211].
Для систем с решеткойкагоме также наблюдается большое разнообразие основных квантовых состояний, вчастности,из-законкурирующихферро-иантиферромагнитныхвнутрислоевых137обменныхвзаимодействийреализуютсякакколлинеарные,такискошенныеферримагнитные спиновые структуры, спин-жидкостные фазы и т.д. [75].В некотором смысле, магнитная подсистема в Na2Ni3(OH)2(PO4)2 представляетсобой реализацию страйп варианта решетки кагоме с двумя неэквивалентными позициямиионов Ni2+. Блоки NiO6 образуют бесконечные слои шестиугольников, которые связаны поребру вдоль оси b и по углу вдоль оси c. В таком страйп варианте в Na2Ni3(OH)2(PO4)2позиции Ni1 остаются не смещенными на половину периода относительно друг другавдоль оси c в отличии от чистой кагоме решетки BaNi3(ОН)2(VO4)2.
Соответственно,между соседними гексагонами формируются тетрагональные мотивные единицы, которыегораздо менее фрустрированы по сравнению с треугольными в BaNi3(ОН)2(VO4)2.Очевидно, что в поддержку такой интерпретации говорит и то обстоятельство, чтотемпература упорядочения TN = 33.4 К в нашем случае гораздо более высокая посравнению с другими никелевыми фосфатами [212-214] и ванадатами [210]. Небольшаяразница между характерными температурами ближнего (Tmax = 38.4 К) и дальнего порядка(TN = 33.4 К), вероятно, указывает на то, что значения внутрислоевых и межслоевыхобменных взаимодействий близки друг к другу.Оценка обменных взаимодействий из первых принципов. Для того, чтобыполучить микроскопическую картину спиновой конфигурации и основных обменныхвзаимодействий были выполнены теоретические первопринципные расчеты.
Вычисленияв рамках теории функционала плотности (DFT) в коде Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP) выполнены методами плоских волн [215,216], также как и методом орбиталей(muffin-tin orbitals base basis) [217-219] с использованием приближения обобщенногоградиента (GGA) для функционала обменных корреляций [186] в группе проф. ШахаДасгупта Т. в Национальном Центре Естественных Наук им. С.Н. Бозе, Калькутта Индия.На рис. 3.45 представлена рассчитанная функция плотности состояний вNa2Ni3(OH)2(PO4)2. Установлено, что доминирующие состояния на уровне Ферми (котораясоответствует нулевому значению на рисунке) это состояния Ni-eg в соответствии сноминальной валентностью Ni2+ в октаэдрической координации. Как видно из проекцийфункции плотности состояний, показанной на нижней панели рис.
3.45, вклад из-заперекрытия O-p и P-p орбиталей, а также от ионов водорода также играет существеннуюроль и указывает на важность суперсуперобменных путей с участием фосфатных группPO4 и водорода H наряду с прямыми суперобменными взаимодействиями NiO6 – NiO6.Расчетное значение магнитного момента на позиции иона Ni составляет 1.58 и 1.55 B сбольшой долей момента на позициях O и P. Суммарный момент для трех атомов Ni в138Рис. 3.45. Функция плотности состояний для различных орбитальных вкладов вNa2Ni3(OH)2(PO4)2. На верхней и средней панели вклады на орбиталях Ni-d и O-p для двухпозиций никеля в структуре, на нижней панели орбитальные вклады P, тетраэдрическихO, H и Na, связывющих два соседних октаэдра NiO6. Нулевая энергия соответствуетположению уровня Ферми.элементарной ячейке находится на уровне 6 B в соответствии с изолирующим основнымсостоянием.Теоретические расчеты показали, что в исследуемой системе присутствует пятьосновных обменных взаимодействий J1, J2, J3, J4 и J5, обозначенных на рис.
3.46.Обменный интеграл J3 между связанными по ребру октаэдрами никеля в позициях Ni2,оказался сильнейшим и составляет примерно 3.3 мэВ (или 38.3 K) при хаббардовскомкорреляционном потенциале U = 8 мэВ, тогда как суперсуперобмены J4 и J5 для Ni1 – Ni1и Ni2 – Ni2 через фосфатные группы PO4 примерно в три раза слабее по величине. Другойдоминирующий обмен J2 между связанными по ребру октаэдрами никеля Ni2O6,оказывается в 4 раза слабее, чем J3 в полном соответствии с кристаллической структуройNa2Ni3(OH)2(PO4)2: катион-анионные углы Ni-O-Ni на 20 меньше для связи J2 посравнению с J3, поэтому связь J3 оказывается более прямой и сильной.
Обмен J1, междусвязанными по ребру октаэдрами Ni1O6 и Ni2O6 в 8 раз слабее по величине, чем J3.Наконец, межслоевое обменное взаимодействие между Ni1 и Ni2, расположенных в двухсоседних слоях осуществляется по суперсуперобменному пути O-H-O-P и по порядкувеличины сопоставимо с J1.139Рис. 3.46. Основные пути обменных взаимодействий Ni – Ni внутри магнитоактивногослоя в Na2Ni3(OH)2(PO4)2..Все обменные интегралы оказались антиферромагнитными, что приводит креализации нетривиальной спиновой модели, состоящей из взаимодействующих слоев,которые образуются из гексагонов («сот») магнитных ионов никеля, взаимодействующихпосредством сильнейшего обмена J3.
При этом внутри гексагона обмены междуближайшими соседями J1 и J2, и диагональные обмены через гексагон J4 и J5 оказываютсяболее слабыми, но также существенными (рис. 3.46). Т.к. все взаимодействия являютсяантиферромагнитными, можно предположить, что скорее всего имеется скос, т.е.
кантинг(«canting») спинов Ni, который приводит к фрустрации, что, в конечном счете, можетобъяснить наблюдаемый в эксперименте небольшой ферро- (или ферри-) магнитный вкладв магнитную восприимчивость.В заключение, были исследованы статические и динамические магнитные свойстванового соединения гидроксида фосфата натрия-никеля, Na2Ni3(OH)2(PO4)2.
Соединениехарактеризуется уникальной квазидвумерной кристаллической структурой, в котороймагнитные ионы Ni2+ (S = 1) в хорошо разделенных слоях [NiO4(OH)2] формируют страйпвариантдвумернойвзаимодействия,решеткикантингикагоме.нетривиальнаяКонкурирующиеспиноваяантиферромагнитныеконфигурацияприводиткобразованию дальнего магнитного порядка при относительно высокой для слоистыхсоединений температуре.Результаты этого параграфа опубликованы в статье:Yakubovich O., Kiriukhina G., Dimitrova O., Volkov A., Golovanov A., Volkova O., Zvereva E.,Baidya S., Saha-Dasgupta T.
and Vasiliev A., Crystal structure and magnetic properties of a newlayered sodium nickel hydroxide phosphate Na2Ni3(OH)2(PO4)2. //Dalton Trans., 42, 14718–14725 (2013).140ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ФРУСТРАЦИИ И АНТИСТРУКТУРНОГО БЕСПОРЯДКАНАОСНОВНЫЕКВАНТОВЫЕСОСТОЯНИЯВКВАЗИДВУМЕРНЫХМАГНЕТИКАХ С ТРЕУГОЛЬНОЙ МАГНИТНОЙ РЕШЕТКОЙ4.1. Возможная реализация перехода типа Березинского-Кострелица-Таулеса в 2Dтреугольном антиферромагнетике Li4FeSbO6Особенностикристаллическойструктуры.ПоликристаллическиеобразцыLi4FeSbO6 были синтезированы и структурно охарактеризованы на кафедре общей инеорганической химии Химического факультета Южного Федерального университета ипредоставленыдляизмеренийк.х.н.доцентомХимическогофакультетаЮФУНалбандяном В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
