Диссертация (1097670), страница 29
Текст из файла (страница 29)
4.3. Температурная зависимость магнитной восприимчивости в поле B = 0.1 T дляLi4FeSbO6. Сплошная линия показывает результат аппроксимации по закону КюриВейсса.Навставке:увеличеннаянизкотемпературнаяобластьмагнитнойвосприимчивости , записанная в режимах охлаждения в нулевом магнитном поле (ZFC) иво внешнем поле (FC), а также ее первая производная d/dT.сравнению с температурой Нееля) температура Вейсса ~ -17 K свидетельствует одоминирующем антиферромагнитном взаимодействии и фрустрации (f = /TN ~ 5)магнитной подсистемы в этом соединении.
При понижении температуры зависимость (T)отклоняетсяотзаконаКюри-Вейсса,показываятемсамымувеличениеролиантиферромагнитных корреляций при приближении к температуре TN. Полученное изконстанты Кюри значение эффективного магнитного момента eff = 5.93 B/f.u. находитсяв превосходном согласии с теоретическими оценками, в предположении, что магнетизм всоединении Li4FeSbO6 обусловлен ионами железа Fe3+ в высокоспиновом состоянии S=5/2с g-фактором g = 1.99, определенным нами экспериментально из данных ЭПР (см ниже).Тщательные исследования температурных зависимостей намагниченности внизкотемпературной области в магнитных полях до 7 Тл показали, что характерзависимостей усложняется при увеличении напряженности магнитного поля (рис. 4.4).
Вполях выше ~0.5 Тл максимум на температурной зависимости намагниченностиразмывается, а при дальнейшем повышении напряженности поля расщепляется на двамаксимума, положение которых существенно меняется при вариации магнитного поля.147Более пологий и менее интенсивный левый максимум (T2) движется с ростом поля всторону низких температур и практически не детектируется в полях выше 4.5 Тл вдиапазоне температур 1.8 6 К, тогда как более острый правый максимум (TN) растет поамплитуде и сдвигается в сторону высоких температур примерно до 4.5 Тл, а придальнейшем увеличении магнитного поля смещается в сторону низких температур.Наиболее ярко присутствие двух особенностей проявляется в промежуточных полях ~ 3-4Тл, когда максимумы расходятся на максимальное расстояние, но остаются в областидетектирования и по полю, и по температуре.
Такое поведение, очевидно, указывает насложный характер антиферромагнитного упорядочения в исследуемом антимонате, а двенаблюдаемые критические температуры TN и T2, по-видимому, соответствуют двумфазовым переходам при низких температурах. Второй, индуцированный полем, переходимеет, скорее всего, квантовую природу и связан с переориентацией спинов нафрустрированной треугольной решетке под действием магнитного поля. Стоит отметитьтакже,чтопологийхарактераномалииприT2возможносвидетельствуетонизкоразмерной (2D) природе корреляций.Исследование кривых намагничивания M(B) для Li4FeSbO6 при вариациитемпературы показали, что намагниченность не достигает насыщения в полях до 7 T (рис.4.5), а при приложении отрицательных полей гистерезис отсутствует даже при самойнизкой достигнутой в экспериментах температуре 1.8 К (см вставку на рис. 4.5).
ВM (arb. units)7T6.5 T6T5.5 T5T4.5 T4T3.5 T3T2.5 T2T1.5 T1T0.5 T2.0 2.53.0 3.5 4.0 4.55.0 5.5 6.0T (K)Рис. 4.4. Температурная зависимость намагниченности M при вариации приложенногомагнитного поля для Li4FeSbO6. Пунктирными линиями обозначено положение аномалийи их смещение во внешних магнитных полях.1482.5-5-4-3-2-1B 0(T)123451.51.00.5M (B/f.u.)2.00.0- no hysteresis- no saturation1.5M (B/f.u.)T=1.8 K-0.5-1.0-1.51.0T=2 KT=5 KT=8 KT=12 KT=20 K0.50.001234567B (T)Рис.
4.5. Кривые намагниченности для Li4FeSbO6 при вариации температуры. На вставке:полная M(B) изотерма при 1.8 K.исследованном диапазоне магнитных полей магнитный момент далек от предполагаемогомагнитного момента насыщения для иона Fe3+ (S=5/2) Msat 5 B. В тоже время,тщательный анализ экспериментальных данных обнаруживает присутствие широкого, ноотчетливого максимума на производных кривых намагничивания dM/dB(B) (рис.
4.6),который соответствует изменению кривизны полевой зависимости в полях около 3 Тл.Такое поведение, вероятно, свидетельствует о появлении индуцированного магнитнымполем спин-переориентационного перехода (возможно типа спин-флопа). Заметим, чтоположение максимумов на зависимостях dM/dB(B), т.е. критического поля BSF,соответствует положению аномалии T2 на M(T) (см. рис. 4.4).
При повышениитемпературы положение максимума на производной намагниченности по полю dM/dB(B)в Li4FeSbO6 смещается в сторону меньших полей и, наконец, исчезает при температурахвыше температуры Нееля.Интересно отметить, что в отличие от наблюдаемого в классических 3Dантиферромагнетиках острого спин-флоп перехода (схлопывания магнитных подрешетокв магнитном поле, соответствующем полю анизотропии) аномалия BSF в Li4FeSbO6 оченьширокая (см рис. 4.6). Подобного рода аномально широкие спин-флоп переходынаблюдались ранее в системе La5Ca8Cu24O41, в области фазовой диаграммы, где дальнийантиферромагнитный порядок сменяется фазой антиферромагнитных спиновых149dM/dB (arb. units)1.8 K2K2.5 K3K3.8 K12345B (T)Рис. 4.6.
Зависимости производной намагниченности по полю от величины магнитногополя для Li4FeSbO6 при вариации температуры. Пунктирная линия и стрелочкипоказывают положение спин-флоп перехода, обнаруженного при Т < TN1.корреляций с ближним порядком [224]. Вообще говоря, известно, что чем больше ширинаспин-переориентационногоперехода,темменьшеспин-корреляционнаядлина.Следовательно, можно предположить, что антиферромагнитная фаза, в которой вLi4FeSbO6 реализуется наблюдаемый спин-переориентационный переход, не отвечаетклассическим критериями состояния с дальним антиферромагнитным порядком.Стоит упомянуть также, что, как было описано выше в главе 3, подобные спинпереориентационные переходы наблюдались и в родственных антимонатах с никелем икобальтом A3Ni2SbO6 (A = Li, Na), A3Co2SbO6 (A = Li, Na, Ag), в которых магнитныекатионы располагаются в решетке с типа пчелиных сот. В отличие от ионов Ni2+ и Co2+,однако, для чисто спинового иона Fe3+ в октаэдрическом окружении трудно ожидатьпроявления спиновой анизотропии, и для детального понимания природы спинпереориентационного перехода в Li4FeSbO6 необходимы дополнительные исследованияна монокристаллических образцах.Температурные зависимости теплоемкости при приложении магнитногополя.
Для прояснения характера особенностей, обнаруженных при исследованиитемпературных и полевых зависимостей намагниченности в соединениях Li4FeSbO6, былипроведены подробные исследования теплоемкости в области температур 0.4 – 300 К приприложении внешнего магнитного поля до 9 Тл. Данные по удельной теплоемкости внулевоммагнитномполенаходятсявхорошемсогласиистемпературными150зависимостями магнитной восприимчивости в слабых полях и демонстрируют отчетливуюаномалию, связанную с магнитным фазовым переходом в антиферромагнитное состояниепри температуре T = TN (рис. 4.7). Необходимо отметить, однако, что характер этойаномалии не типичен для острой аномалии -формы, характерной для перехода второгорода и можно различить дополнительную аномалию при Tm ~ 2.3 K, которая проявляетсякак плечо слева основного пика (см вставку на рис.
4.7). На первый взгляд, принимая вовнимание описанные выше данные по исследованию намагниченности, было бы логичносвязать эту аномалию со спин-переориентационным переходом, наблюдаемым ниже TN.Однако, аномалия Tm наблюдается уже в отсутствии магнитного поля и ее положение несовпадает с положением аномалии T2.
Кроме того, как мы покажем ниже, характерсмещения Tm и T2 в магнитном поле также существенно различается. Таким образом,прояснение природы этой аномалии представляет большой интерес, и мы вернемся кобсуждению этого вопроса далее.Скачок удельной теплоемкости составляет Cp 13.5 J/mol K. Это значение нижескачка,предполагаемогоизтеориисреднегополядляантиферромагнитногоупорядочения, предполагая, что железо находится в высокоспиновом состоянии Fe3+ (S =5/2) Cp 19.6 J/mol K согласно (2.15).
Подобное уменьшение Cp может указывать насущественную роль корреляций ближнего порядка в Li4FeSbO6 при температурахсущественно выше TN.300Li4FeSbO6 3R = 299 J/mol KDLi4ZnTeO6200041505T (K)1015202Cp/T (J/mol K )Cp (J/mol K)250100TN50Cp200050100150200250300350400T (K)Рис. 4.7. Температурная зависимость удельной теплоемкости для Li4FeSbO6 (синиезаполненные символы) и для немагнитного изоструктурного аналога Li4ZnTeO6 (черныеполупустые символы) в нулевом магнитном поле. На вставке зависимость Сp/T(T) принизких температурах в окрестности перехода в антиферромагнитное состояние.151Для того, чтобы проанализировать природу магнитного фазового перехода ивыделить соответствующий вклад в теплоемкость и энтропию был также синтезирован иисследован изоструктурный немагнитный аналог Li4ZnTeO6 (см рис.
4.7). Дляколичественныхнемагнитноготеплоемкость.оценоканалогамыпредполагали,обеспечиваетТемператураДебаячтотеплоемкостьправильнуюдляоценкуLi4ZnTeO6изоструктурногофононногоопределялась,вкладависпользуянизкотемпературные данные, в рамках модели Дебая (2.12) и составила ΘDnonmag 406 3К. С учетом разницы в молярных весах для атомов Zn-Fe и Sb-Te, входящих вформульную единицу для магнитного и немагнитного образцов, проведя процедурунормализации температур Дебая, в соответствии с (2.14) для исследуемого антимонатаLi4FeSbO6 значение температуры Дебая составило ΘDmag 399 3 K.Соответствующий магнитный вклад в теплоемкость был оценен путем вычитанияCm (J/mol K)2C/T (J/mol K)решеточного вклада из экспериментальных значений полной теплоемкости, используя1032Spin Wave50051101520T (K)S (J/mol K)0SLi4FeSbO6Li4ZnTeO6Magnetic entropy403020Rln6100Sm020406080100T (K)Рис.
4.8. Магнитный вклад в удельную теплоемкость (красные символы на верхней части)и магнитная энтропия (красные символы на нижней части) в сравнении с данными пополной удельной теплоемкости для Li4FeSbO6 (синие пустые символы) и длянемагнитного изоструктурного аналога Li4ZnTeO6 (черные полупустые символы) приB = 0 Tл. На вставке низкотемпературная часть магнитной теплоемкости. Сплошнаякривая представляет результат аппроксимации в рамках теории спиновых волн.152данные для немагнитного аналога Li4ZnTeO6 (рис.
4.8). Отметим, что низкое значениетемпературы Нееля (~3.6 K) вкупе с присутствием двух близкорасположенных аномалийпри низких температурах существенно осложняют количественный анализ поведенияудельнойтеплоемкости.Темнеменее,мыпопыталисьпроанализироватьнизкотемпературную часть Cm (T) в рамках теории спиновых волн при T < Tm, согласнокоторой магнитная теплоемкость ниже температуры перехода подчиняется степенномузакону Cm~Td/n, т.е. зависит от размерности решетки d и от типов магнонов n.
Наилучшеесогласие достигнуто при значениях d = 1.9 и n = 1.0 (см вставку на рис. 4.8). Это результатсвидетельствуетотом,чтоисследуемоесоединениеупорядочиваетсяв2Dантиферромагнитное состояние, что хорошо согласуется с ожидаемым для слоистойкристаллической структуры Li4FeSbO6 2D магнетизмом.Из рис. 4.8 видно, что магнитная энтропия Sm, полученная путем интегрированиямагнитной теплоемкости, насыщается при температуре около 20 К, достигая примерно 15J/mol K. Это значение находится в хорошем соответствии с теоретическим для спиновойсистемы с S = 5/2 Stheor = = 14.9 J/mol K, которое получается из оценки по теориисреднего поля (2.17).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
