Диссертация (1097670), страница 30

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 30)

Примечательно, однако, что только около 40% энтропии выделяетсяниже температуры TN, что свидетельствуют о заметной роли фрустрации и вкладекорреляций ближнего порядка при температуре много выше TN, что обычно являетсяхарактерным для низкоразмерных систем [17].Результаты детального исследованияудельной теплоемкости во внешнихмагнитных полях представлены на рис. 4.9. Как упоминалось выше, даже в нулевоммагнитном поле детектируются две аномалии при TN и Tm. В низких магнитных поляхосновная аномалия при TN остается острой и слегка смещается в сторону более высокихтемператур до ~ 4 К в поле 4 Тл подобно данным по намагниченности (см рис.

4.4).Дальнейшее увеличение напряженности внешнего поля ведет к изменения этого тренда исдвигу TN в сторону низких температур до ~ 3 K при 9 Тл. В то же время положениеаномалии Tm, по-видимому, менее чувствительно к вариации внешнего поля и лишь вполях выше ~ 4 Тл она слегка смещается в сторону более низких температур. В поляхниже этого значения положение Tm довольно близко к индуцированной магнитным полеманомалии T2, что еще более осложняет их идентификацию.Интересно отметить, что обнаруженные особенности, возможно, напоминаютаномалии, наблюдавшиеся ранее для других фрустрированных систем, базирующихся натреугольнойгеометриимагнитнойподрешетки,как-то,например,PbMn5(SO4)6,SrMn5(SO4)6 [225] и в CsFeBr3 [226]. Танака и соавторы объясняли присутствие таких153B = 5TB = 0T10Tm TNB = 1TB = 6TTm TNTmTN10B = 2TTmB = 7TTNTNTmB = 8TTmTN024B = 9TTN6810 0243210B = 4TTm TN3210B = 3TTm TN322TN32Cp/T (J / mol K)3210321032103210321068321010T (K)Рис.

4.9. Удельная теплоемкость при вариации магнитного поля для Li4FeSbO6 присверхнизких температурах Стрелки указывают положение аномалий при TN и Tm.аномалий сосуществованием сильной спиновой фрустрации и квантовых флуктуаций втреугольной магнитной структуре [226].Спиноваядинамика.Сцельюдальнейшегопрояснениясложныхтермодинамических свойств нового двумерного магнетика Li4FeSbO6 проведеныдетальные ислледования методом ЭПР.

Эволюция спектров ЭПР по температуре дляпорошкового образца Li4FeSbO6 представлена на Рис. 4.10 при двух различных частотах.Хорошо видно, что форма спектра заметно изменяется с уменьшением температуры:происходит искажение и уширение линии поглощения ЭПР при понижении температурыниже ~100 K по мере приближения к температуре магнитного упорядочения. Так какнаблюдаемая линия поглощения относительно широкая (лишь на порядок меньшевеличины резонансного поля в данном соединении), для точного анализа формы линиинеобходимо принять во внимание наличие двух компонент с круговой поляризацией,поэтому для анализа формы линии поглощения использовалась формула (2.20).154Результаты аппроксимации изображены сплошными линиями на Рис.

4.10, и, как видно,находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными.При высоких температурах (T > 100 K) ЭПР спектры удовлетворительноописываются одиночным Лоренцианом, который, вероятно, отвечает сигналу от ионовFe3+воктаэдрическомкислородномокружении.Влияниеближайшихсоседейкислородных лигандов на ЭПР свойства ионов Fe3+ могут быть представлены спингамильтонианом общего вида:11 1H  g  B H  S  b20  S z2  S  S  1   b21  S x S z  S z S x   b22  S x2  S y2  ,33 6(4.3)где g – g-фактор, S – спин, b2n – константа расщепления кристаллическим полем,относящаяся к симметрии поля лигандов. Параметры b2n могут быть выражены каклинейная суперпозиция аксиально-симметричных вкладов от индивидуальных ионовлигандов.

Хорошо известно, что для свободного иона Fe (3d5) орбитальный момент равеннулю и основное состояние шестикратно вырождено, S = 5/2 [159,160]. В этом случаезначение g-фактора близко к g-фактору свободного электрона и, следовательно, можносчитать скалярным. В октаэдрическом кристаллическом поле 5 d-элетронов расположенына трех орбиталях симметрии t2g c квантовыми числами 1/2, 3/2, 5/2. При этом, есличлен относящийся к кристаллическому полю мал, энергетические уровни будут лишьслегка возмущены кристаллическим полем, а переходы, соответствующие нижнемукрамерсову дублету 1/2> – -1/2>, не смещаются в первом приближении теориивозмущений. В октаэдрических комплексах с симметрией Oh, три спиновых дублета будутнаходиться далеко друг от друга в нулевом магнитном поле и при приложении внешнегомагнитного поля не будет заметного смешивания низко-лежащих дублетов (1/2) с болеевысокими.

Параметры b2n близки к нулю (b20 = b21 = b22 =0), и следует ожидать появлениялинии поглощения ЭПР вблизи g = 2 [227]. Несмотря на то, что локальная симметриякатионных позиций (Fe, Li) в Li4FeSbO6 отличается от кубической Oh симметрии,искажение октаэдров не велики (длины катион-анионных связей варьируются в узкоминтервале 2.14 – 2.17 Å). В самом деле, при высоких температурах мы наблюдаемодиночную линию поглощения, которая характеризуется изотропным g-фактором g =1.990.01.При охлаждении образца ниже ~100 K наблюдается постепенное отклонениеформы линии от Лоренциана, которое возможно указывает на подавление эффектаобменного сужения из-за замедления спинов в протяженной области корреляцийближнего порядка.155T180 K160 KdP/dB (arb.

units)140 K120 K100 K80 K60 K40 K0.0ESR absorption (arb. units) = 9.4 GHz(a)(b)-0.2-0.4-0.6-0.818 K16 K-1.00.00.10.20.30.40.50.65K0.7 = 83 GHzT=4KT = 220 KLorenzian fit2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8B (T)B (T)Рис. 4.10. Температурная эволюция первой производной линии поглощения ЭПР (a) иполная кривая поглощения (b) для Li4FeSbO6 при двух резонансных частотах: черныеточки – экспериментальные данные, лини – аппроксимации в соответствии с (2.20).Температурныезависимостиэффективногоg-фактораиширинылинии,полученные из аппроксимации, а также частотно-полевая f(B) диаграмма представлены нарис.

4.11. Данные, полученные при различных частотах, находятся в разумном согласиидруг с другом. Зависимость f(B) диаграмма при T = 100 K демонстрирует линейноебесщелевое поведение, типичное для парамагнитного состояния с g-фактором около 2.0.Эффективный g-фактор остается практически постоянным вплоть до низких температур, авидимый сдвиг резонансного поля, который сопровождается деградацией сигналапоглощения, проявляется только при гелиевых температурах. Такое поведение указываетна открытие щели для резонансных возбуждений при установлении дальнего магнитногопорядка.

В то же время, наиболее яркой особенностью является протяженная областьсущественного уширения резонансной моды практически во всем исследованномтемпературном диапазоне. Очевидно, что такое поведение свидетельствует о присутствииочень сильных корреляций ближнего порядка существенно выше температурымагнитного упорядочения, характерных для низкоразмерных магнитных систем.Интегральная интенсивность ЭПР спектров esr, пропорциональная числу магнитныхспинов, оценивалась с помощью двойного интегрирования первой производной2.3Frequency (GHz)effective g-factor1562.22.1X-band ESR dataHF ESR data300250200150T=100 K100500022.0250B (mT)35046B (T)20081012B=[0(T)/(T)]B015010050050100150200T (K)Рис.

4.11. Температурные зависимости эффективного g-фактора и ширины линии ЭПР Bдля Li4FeSbO6, полученные из аппроксимации по формуле (2.27). На вставке частотнополевая f(B) диаграмма при 100 K. Сплошные и пунктирные кривые на нижней частирисунка – результат аппроксимации зависимостей B(T) в рамках моделей критическихфлуктуаций (1.14) и (1.15) как описано в тексте.экспериментальной линии поглощения для каждой температуры. Установлено, что esr(T)варьируется в парамагнитной области в соответствии с законом Кюри-Вейсса и хорошосогласуется с поведением статической магнитной восприимчивости .Наблюдаемоеуширениелиниипоглощенияобычнонаблюдаетсявантиферромагнетиках из-за уменьшения спиновых флуктуаций при приближении ккритической температуре.

В этом случае, температурные изменения B могут бытьописаны формулой (2.27). Наилучшее согласие было достигнуто при следующихпараметрах модели: B* = 10 mT, TESRN = 3.56 K и  = 0.58. Очевидно, что значенияпараметра TESRN замечательно близко к значению температуры Нееля, при которойнаблюдаются аномалии в магнитной восприимчивости и теплоемкости. Полученныезначения  сопоставимы как со значениями 0.55 и 0.33, зарегистрированными у других157антиферромагнитных оксидов железа [228,229], так и с величинами критическихэкспонент, полученными в главе 3 для структурно родственных слоистых антимонатов сникелем A3Ni2SbO6 (A = Li, Na).Удивительным результатом является протяженная область выполнения модели висследуемом соединении, т.к.

согласно теории критических флуктуаций формула (2.27)должна быть справедлива только до температур T ~ 3TN. Тем не менее, подобныйрезультатнаблюдалсяранееидлядругихсистем,главнымобразомдляантиферромагнитных изоляторов, и, как описано в главе 2, объясняется температурнойэволюцией статической магнитной восприимчивости взаимодействующей системыспинов [161]. В рамках подхода Дорманна и Жаккарино [161] температурное поведениеB в интервале 3TN < T <10TN можно описать, используя формулу (2.25).Используяполученныенамиданныепоdcстатическойвосприимчивости и константу Кюри, оцененную как C  N A g2магнитной B2 S ( S  1) / 3k B  4.3emu K/mol на формульную единицу в Li4FeSbO6 (S = 5/2, g = 1.99), а также значение B0 =38.6 mT оцененное в высокотемпературном пределе, мы вычислили теоретическуюзависимость B0    0 T  /  T   и сравнили ее с экспериментальной зависимостью B(T)(пунктирные кривые на рис.

Характеристики

Список файлов диссертации