Диссертация (1097670), страница 33

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 33)

Кроме того, отметим, что только около 15% энтропии выделяетсяниже температуры T*, что свидетельствуют о заметном вкладе корреляций ближнегопорядка при температуре много выше Т*. Такое поведение обычно является характернымдля низкоразмерных систем [17].Примечательно,чтовнизкотемпературномдиапазоне,нижеТ*,экспериментальные данные следуют линейной температурной зависимости Cm = T1 бездобавления какого либо другого остаточного вклада. В рамках классической теории169спиновых волн магнитная теплоемкость ниже температуры перехода подчиняетсястепенному закону C~Td/n, т.е. зависит от размерности решетки d и от типов магнонов n(для антиферромагнитных магнонов n = 1, для ферромагнитных n = 2). Следовательно, дляквазидвумерного соединения Na4FeSbO6 линейная Т-зависимость указывает на наличиеферромагнитных магнонов при низких температурах, что согласуется с преобладаниемближних ферромагнитных корреляций полученных из данных по намагниченности.В тоже время, линейная зависимость теплоемкости ранее наблюдалась для многихспин-стекольных систем ниже температуры «замерзания» Tf, например, для пирохлораY2Mo2O7 [235].

Полученный нами коэффициент Зоммерфельда принимает аномальнобольшое значение  = 1.49(1) J/mol K2 заметно выше даже увеличенного значения  =0.070(2) J/mol K2, полученного для структурно родственного спин-стекольногосоединения Li4MgReO6 [236]. Большое значение  ранее наблюдалось в различных спинстекольных системах, например, в слоистых рутенатах (Sr1−xCax)3Ru2O7, [237] или вкластерныхстеклахКондо-системыCePd1-xRhx[238].Повышенноезначениекоэффициента Зоммерфельда  = 0.118 J/mol K2 для интерметаллического Li2Fe4Sb5связывалось со спин-стекольными эффектами из-за беспорядка в позициях железа исурьмы [239].

Кроме того, мы оценили соотношение Вильсона в соответствии с [148]:RW 2 k B   03 B2 0(4.5)где B = 9.27 × 10-25 J/T – магнетон Бора и kB = 1.38 × 10-23 J/K – константа Больцмана.Используя 0 = 0.14 emu/mol из данных статической магнитной восприимчивости в поле0.1 T, и 0 = 1.49(1) J/mol K2, мы получаем RW  1.95, тогда как для свободногоэлектронного газа обычно RW  1.

Принимая во внимание, чтоT*1,4Stheor=Rln6=14.9 J/mol K981,22Cm/T (J/mol K )Magnetic entropy60,850,6430,4Sm (J/mol K)7Magnetic specific heat1,020,210,02468010T (K)Рис. 4.21. Магнитный вклад в удельную теплоемкость (красные кружки) и магнитнаяэнтропия (пустые черные треугольники) для Na4FeSbO6 при B = 0 T.170исследуемый нами образец является изолятором, очевидно, что возможная причинаслишком большого значения  имеет в нашем случае магнитную природу.

Внизкоразмерныхиспинстекольныхсистемахнизкоэнергетическиемагнитныевозбуждения являются существенными даже при низких температурах благодаряфрустрации и вырождению основного квантового состояния.ЭПР спектроскопия. Эволюция ЭПР спектров при вариации температуры дляпорошкового образца Na4FeSbO6 представлена на рис. 4.22.

Форма линий ЭПР спектрарезко меняется при уменьшении температуры: появляется искажение и расщепление притемпературе ниже ~ 140 К, таким образом, мы наблюдаем 2 резонансные моды внизкотемпературной области. Анализ формы линии ЭПР был выполнен, с учетом того,что линия поглощения относительно широкая (только на один порядок меньше, чемрезонансное поле в данном соединении). В этом случае аппроксимирующая формулавключаетдвециркулирующихкомпонентылинейно-поляризованногосверхвысокочастотного поля (2.20) Для обработки экспериментальных данных былииспользованы одна или две линии Лоренцевой формы (2.20) при высоких (T > 140K) инизких температурах соответственно (сплошные линии на рис.

4.22). Очевидно, что линииаппроксимации хорошо согласуются с экспериментальными данными.Пример разложения спектра на две линии для нескольких температур ниже 140 Кпоказан на рис. 4.23 (зеленая и сини линии – 2 компоненты в указанном порядке, краснаялиния – сумма этих компонент). Очевидно, что линия L1, которая исключительноопределяет поглощение в области высоких температур (Т > 140 К), сильно смещается всторону меньших полей с уменьшением температуры.

В то же время, вторая резонанснаямода L2 появляется в низкотемпературном диапазоне. Ее амплитуда быстро растет суменьшением температуры, но резонансное поле фактически остается неизменным. Такоеповедениеассоциируетсясприсутствиеммагнитных(предположительно низко-размерных) флуктуаций ниже T ~ 140 K. Следует также отметить, что сигнал ЭПР хорошовидим вплоть до самых низких температур, значительно ниже Tm, что подтверждает выводоб отсутствии дальнего магнитного порядка в данном соединении. При гелиевыхтемпературах линии ЭПР уширяются и ослабевают. Возможно, система демонстрируеттенденцию к установке магнитного порядка, который не может появиться из-законкурирующего характера магнитных корреляций и фрустрации.

Кроме того, пригелиевых температурах в области малых полей наблюдаются два слабых сателлитныхсигнала при g2  4.2 и g3  5.9. Можно предположить, что эти сигналы, скорее всего,соответствуют небольшому количеству изолированных ионов Fe3+ в пониженнойкоординации. Хорошо известно, что для свободных ионов Fe (3d5) орбитальный момент171равен нулю, а основное состояние шестикратно вырождено, S = 5/2 [159,160]. Вкристаллическом поле состояниеS расщепляется на три далеко отстоящих на6энергетической шкале крамерсовых дублета 1/2, 3/2 и 5/2. Обычно, правила отборапозволяют ЭПР переходы в дублете 1/2 с g2.0 и 6.0 [159,160].

Кёкжиан и Сайти [240]показали, что резонансная мода при g  4.2, соответствующая среднему крамерсовомудублету, связана с низкой (ромбической) симметрией ионов железа. Это объяснение былоподдержано Ловриджем и Парком [241]. На основании этой интерпретации можно сделатьвывод, что основной сигналы при g1  2 и g3  5.9 отвечают сигналу от ионов Fe3+ воктаэдрической координации, тогда как g2  4.2 может быть связан с сигналом от ионовFe3+ с пониженной (например, ромбической) координацией.Температурныезависимостиэффективногоg-фактора,ширинылиниииинтегральной интенсивности были получены из аппроксимации для двух компонентспектра (рис. 4.24).

Одиночная линия поглощения L в диапазоне высоких температур T >150 K (красные заполненные круги на рис. 4.24) характеризуются изотропнымтемпературно-независимым эффективным g-фактором g = 2.000.01 и шириной линии,(b)(a)T440 KT120 KdP/dB (arb. units)100 K80 K60 K40 K22 K20 K0.100.150.20340 K300 K260 K220 K180 K140 K120 K100 K6K0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7B(T)dP/dB (arb. units)380 K0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7B(T)Рис. 4.22. Температурная эволюция первой производной линии поглощения дляNa4FeSbO6: черные точки – экспериментальные данные, лини – аппроксимации всоответствии с (2.20).172dP/dB (arb.

units)T=120 KT=100 KExperimentLine 1Line 2TotalT=80 KT=40 K0.00.10.20.30.40.50.6B (T)Рис. 4.23. Температурная эволюция ЭПР спектров для Na4FeSbO6 при низкихтемпературах: черные точки – экспериментальные данные, линии – аппроксимация всоответствии с (2.20): зеленая и сини линии представляют две компоненты ЭПР спектра,красная сплошная линия – сумма этих двух компонент.котораяпостепенноувеличиваетсяспонижениемтемпературы.Интегральнаяинтенсивность ЭПР спектра esr, пропорциональная числу магнитных спинов, оцениваласьс помощью двойного интегрирования первой производной экспериментальной линиипоглощения для каждой температуры. Аппроксимация esr(T) в соответствии с закономКюри-Вейсса в области 80 – 440 K (черная сплошная линия в верхней части рис.

4.24)приводит к esr ~ 45  5 K, что находится в согласии с положительной величинойтемпературы Вейсса, оцененной из статической магнитной восприимчивости.При температурах ниже 150 K, поведение двух разрешенных линий различно.Эффективный g-фактор и ширина линии (зеленые полу-закрашенные круги на рис. 4.24),характеризующие линию L1 (которая, очевидно, определяет поглощение в областивысокихтемператур)сильноувеличиваютсяспонижениемтемпературы.Внепосредственной близости от характеристической температуры Tm ширина линии иинтегральная интенсивность проходят через максимум. В то же время эффективный gфактор линии L2 остается независимым от температуры и равным g2=2.000.01 на всемизучаемом температурном интервале, тогда как ее ширина и амплитуда монотонно растутс уменьшением температуры (синие квадраты на рис. 4.24).

Анализ температурной173зависимости интегральной интенсивности демонстрирует возможное сосуществованиедвух магнитных подсистем (подрешеток), определяющих магнитные свойства вNa4FeSbO6.Можно предположить,чтодвеэтимагнитныеподсистемымогутсоответствовать двум различным позициям катионов железа в решетке: регулярным иантиструктурным, которые связаны с взаимозамещениями Fe3+  Sb5+ в магнитоактивномслое. В самом деле, как мы покажем ниже, эта гипотеза получила подтверждение изисследований методами Мессбауэровской спектроскопии и рентгеновского поглощения.Суперпозиция двух таких подсистем, по-видимому, позволяет последовательноописать сложное поведение статической магнитной восприимчивости.

Более того,критическая температур Tm оцененная из анализа (T) отчетливо проявляется в нашихЭПР экспериментах. Таким образом, статистические и динамические исследования новогослоистого антимоната Na4FeSbO6 предполагают отсутствие дальнего магнитного порядка,сосуществование двух магнитных подсистем и наличие протяженной области ближнихкорреляций, характерной для низкоразмерных и сильно фрустрированных систем.Как показано в главе 2, изменение B(T) с температурой в парамагнитной области,т.е.

Характеристики

Список файлов диссертации