Диссертация (1097670), страница 34
Текст из файла (страница 34)
существенно выше по температуре критической области, связанной с магнитнымипереходами, где можно пренебречь любыми критическими вкладами в B(T), так же как испин-решеточной релаксацией (которая должна быть слабой для S-ионов Fe3+), можноописать с помощью данных по статической магнитной восприимчивости согласносоотношению(2.25).Однако,былоустановлено,чтоэтаформуланедаетудовлетворительного описания экспериментальных зависимостей B(T) даже при высокихтемпературах, существенно превышающих значения температур Tm и . Принимая вовнимание кристаллическую структуру Na4FeSbO6, можно ожидать, что магнетизм носитквазидвумерный (2D) характер, так как магнитоактивные слои хорошо разделенынемагнитными натриевыми слоями.
Таким образом, ожидается, что процесс обменногосужения будет находиться под влиянием этой магнитной конфигурации, т.к. внизкоразмерных магнитных системах скорость затухания спиновых корреляций какфункция времени уменьшается по сравнению с 3D системами из-за ограничениявероятных диффузионных траекторий [242].Для альтернативного анализа, примем во внимание тот факт, что подобноеуширение линии поглощения наблюдалось для широкого круга как 3D, так инизкоразмерных, в том числе спин-стекольных систем, а также в разбавленных магнитныхполупроводниках [242-247].
Тогда температурную зависимость B(T) можно описать всоответствии с модифицированным уравнением Хубера [245]:174 B T A 1 esrT Tmesr Besr T Tm .(4.6)Результат аппроксимации B(T) в температурном интервале 100 – 440 К методомнаименьших квадратов в соответствии с формулой (4.6), показан черной сплошной линиейна средней части рис. 4.24. Наилучшее согласие было достигнуто при следующихпараметрах модели: esr = 40 5 K, Tesrm = 60 5 K, A = 90 2 mT и = 1.01. По всейвидимости, это формула достаточно точно описывает экспериментальные данные вшироком диапазоне температур 100 440 K и обе esr и Tesrm хорошо согласуются сданными, полученными из статистической намагниченности.
Малые отклонения отэкспериментальных точек наблюдаются только в области низких температур вблизи Tm.Направления обменных взаимодействий, очевидно, имеют сложный характер вNa4FeSbO6 и простое рассмотрение, основанное на катион-аннионном сверхобмене вIntegral intensityсоответствии с правилами Гуденафа-Канамори не может описать магнитныеTmCurie-Weiss fit (mT)100effective g-factor1504.54.03.53.02.52.0B fit according Eg.(4)50L lineL1 lineL2 line0100200300400T (K)Рис. 4.24. Температурные зависимости интегральной интенсивности ЭПР спектра,ширины линии и эффективного g-фактора для Na4FeSbO6: красные закрашенные кругиотвечают фитингу одиночной линией по (2.20), зеленые полу-закрашенные круги и синиезакрашенные квадраты получены с помощью фитинга суммой двух разрешенные линии L1и L2 соответственно.
Черные сплошные линии получены из аппроксимаций по законуКюри-Вейсса (верхняя часть) и уравнения (4.6) (средняя часть).175взаимодействия в исследуемом материале. Дальнейшее исследование этих вопросовтребует теоретический анализ характера и типа обменов, а также анализ влияния дефектовна обменные взаимодействия.Мессбауэровскаяспектроскопия.Мессбауэровскиеспектры57FeобразцаNa4FeSbO6 при Т = 10 К и 300 К представлены на рис.
4.25. Измерения выполнены накафедре радиохимии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова ПресняковымИ.А. и Соболевым А.В. Во всем исследованном диапазоне температур наблюдаетсяуширенный ассиметричный парамагнитный дублет, математическая обработка которогоединственной компонентой не позволила достичь удовлетворительного описания.
Дляописанияэтогоспектрабылапримененапроцедурареконструкциифункцийраспределения сверхтонких параметров: химического сдвига p() и квадрупольногорасщепления p() [170]. Такая модель предполагает линейные корреляции междуквадрупольным расщеплением () и химическим сдвигом (): i = a + bi (где a и b (/) параметры аппроксимации).
Функции распределений p() и p(), представленныев правой части рис. 4.25, обнаруживает большую негативную корреляцию по сравнению сизоструктурным литиевым соединением Li4FeSbO6 [параграф §4.1]. Такая сильнаякорреляция между химическим сдвигом и квадрупольным расщеплением являетсяхарактерным свойством кристаллических систем, обладающих беспорядком (таких кактвердые растворы, аморфные соединения, стекла и др.).Трехмодальные профили функций распределений p() и p() (рис.
4.25) позволяютнам предполагать, что экспериментальные спектры могут быть описаны суперпозициейтрех компонент (квадрупольных дублетов), свидетельствуя тем самым о наличии вструктуре исследуемого образца трех кристаллографически неэквивалентных позицийкатионов железа. Стоит отметить, что такая же ситуация наблюдалась для литиевогоаналога Li4FeSbO6 [параграф 4.1], где ионы Fe3+ в основном занимали регулярные(«правильные») позиции (самый мощный по интенсивности пик в функции распределенияp()) наблюдался для Li4FeSbO6 в окружении трех ионов Li+ и трех ионов Sb5+,упорядоченных в слоях (LiFeSbO6)3-.По аналогии с данными, полученными ранее для литиевого изоструктурногообразца Li4FeSbO6 [параграф 4.1] второй по интенсивности пик можно отнести к“антиструктурным” позициям катионов Fe3+, “меняющихся” местами с соседнимикатионами Na+ или Sb5+, скорее всего с Sb5+ из-за близости ионных радиусов как иотмечалось выше.
Третий максимум с самым большим квадрупольным расщеплениемможет быть приписан ионам Fe3+ вблизи кислородной вакансии или катионам железа,176расположенным вблизи межзерренных границ. По сравнению с Li4FeSbO6, функциираспределения p() для образца Na4FeSbO6 обладают намного более интенсивнымивторым и третьим максимумами, таким образом, указывая на более высокое содержаниедефектных антиструктурных позиций железа внутри (NaFeSbO6)3- слоев. Каждоезамещение Sb5+ Fe3+ (или маловероятно Na+ Fe3+) приводит к появлению трехсвязанных по ребру октаэдров (FeO6)-(FeO6), и, следовательно, к открытию прямогосверхобменного взаимодействия между ионами Fe3+, т.е. к возможному образованиюкластеров железа.
Эти заключения хорошо коррелируют как со статическими, так и сдинамическими магнитными свойствами, описанными выше.Таким образом, на основании анализа p() и p(), мы описали спектр каксуперпозицию трех квадрупольных дублетов Fe(1), Fe(2) и Fe(3) с одинаковойполушириной (Г1 = Г2 = Г3), но разными химическими сдвигами и квадрупольнымирасщеплениями (рис. 4.25). Значения сверхтонких параметров и относительныхинтенсивностей парциальных спектров (Ii), полученные из анализа мессбауэровскихспектров, приведены в таблице 4.3.
Для того чтобы убедиться в правильности назначенияпарциальных спектров Fe(i) к соответствующим позициям катионов железа вкристаллической решетке Na4FeSbO6, мы посчитали решеточный вклад в градиентэлектрического поля (ГЭП) при расположении катионов железа Fe3+ в регулярных иантиструктурных (Sb5+ Fe3+ или Na+ Fe3+) позициях, используя процедуру, описаннуювыше в параграфе 4.1. Полученные результаты показали, что в соответствии со случайнымраспределением катионов Na+, Fe3+ и Sb5+ в локальном окружении иона Fe3+квадрупольные расщепления принимают значения в широком диапазоне от 0.6 до 1.2мм/с. Этот результат находится в хорошем согласии с результатом модели распределенияи экспериментальными данными для p().В соответствии с описанной выше моделью, форма линии экспериментальныхспектров и сверхтонкие параметры подспектров Fe(i) остаются почти неизменными вшироком температурном диапазоне 10 K T < 300 K (Табл.
4.3). Химические сдвиги всреднем <>300 K = 0.35 0.01 мм/с характерны для высокоспинового состояния ионовжелеза Fe3+ в октаэдрическом кислородном окружении и демонстрируют обычноелинейное увеличение с уменьшением температуры вследствие сдвига Доплера второгопорядка [220]. Мессбауэровский спектр при температуре T 140 K не демонстрируетникаких особенностей, тогда как спектры ЭПР испытывают значительные изменения,начиная с этой температуры. Таким образом, в соответствии с данными мессбауэровскойспектроскопии катионы железа остаются в парамагнитном состоянии вплоть до ~ 10 K.177Таблица 4.3. Сверхтонкие параметры, полученные из анализа Мессбауэровских спектровдля Na4FeSbO6T (K)30010Позиция (mm/s) (mm/s)Г (mm/s)I (%)Fe(1)0.36 0.010.48 0.020.31 0.0156 0.5Fe(2)0.31 0.010.88 0.010.31 0.0130 1Fe(3)0.34 0.011.32 0.020.31 0.0114 0.4Fe(1)0.48 0.010.49 0.020.35 0.0254 2Fe(2)0.42 0.010.94 0.020.35 0.0234 2Fe(3)0.46 0.021.52 0.030.35 0.0212 2 (mm/s)0.00.51.01.5Absorption (arb.
units)Fe(1)2.0300 KFe(3)Fe(2)Fe(1)300 KFe(3)Fe(3)Fe(1)Fe(2)Fe(2)Fe(1)10 K-2-101Fe(3)20.0v(mm/s)Рис. 4.25.5710 Kp() (arb. units)p() (arb. units)Fe(2)0.51.01.52.0 (mm/s)Fe мессбауэровские спектры для Na4FeSbO6 их модельное разложение накомпоненты (слева) и функции распределения квадрупольного расщепления p() (кружки)и химического сдвига p() (треугольники) (справа).Следует отметить, что при уменьшении температуры квадрупольное расщеплениеFe(3) подспектра значительно возрастает (Табл.
4.3). Такое поведение являетсянеобычным для ионов железа Fe3+ в высокоспиновой конфигурации, для которыхдоминирующий вклад в ГЭП является вкладом их кристаллического окружения. Сильнаязависимость значения от температуры типична для ионов железа с неоднородным178электронным распределением для всех пяти 3d-орбиталей (электронный вклад в ГЭП)[248], например, для ионов Fe3+ в низкоспиновой конфигурации, хотя наблюдаемое внаших экспериментах высокое значение химического сдвига 3 не характерно для такихионов.Спектры рентгеновского поглощения XAS. Экспериментальные спектры XASвблизи L-края атома железа Fe, измеренные для Na4FeSbO6 в режиме флюоресценции(TFY) как описано выше в главе 2, параграф 2.5, показаны на рис. 4.26.
Измеренияметодом XAS выполнены проф. Линь на синхротронax в Тайване и в ЛоуренсовскойЛабратории Беркли в США (Lawrence Berkeley Laboratory). Известно, что положение краяпоглощения сильно зависит от степени окисления поглощающего атома и частонаблюдается линейная корреляция между степенью окисления поглощающего атома иположением края поглощения на энергетической шкале. Сравнение измеренного спектраобразца со спектром соединения, содержащего поглощающий атом в известной степениокисления, позволяет сделать вывод о зарядовом состоянии данного атома винтересующем соединении. Поэтому для анализа спектров Na4FeSbO6 проведеныдополнительные измерения для оксида - Fe2O3 (рис. 4.26). Положение L-края атомажелеза Fe для - Fe2O3 находится в удовлетворительном согласии с литературнымиданными [249]. Основной пик поглощения для LIII-края атома железа Fe в Na4FeSbO6наблюдается при 709.6 эВ и указывает на присутствие ионов Fe3+ аналогично - Fe2O3.Дополнительно в Fe LIII - спектре Na4FeSbO6 наблюдается малый пик с энергией 706.9 эВ,которая заметно отличается от характерного для высокоспинового Fe3+ в октаэдрическойкоординации в - Fe2O3 значения 708.1 эВ (рис.
4.26). Для анализа спектров былапроведена модельная симуляция в компьютерной программе, которая позволяларассчитатьтеоретическийспектр,задаваязначенияэнергиисвязииэнергиикристаллического поля 10Dq, соответствующей различным спиновым состояниям Fe(III).Как показано на рис. 4.26, экспериментальный спектр рентгеновского поглощения для Fe2O3можетбытьудовлетворительносимулировантеоретическисэнергиейкристаллического поля 10Dq = 1.34 эВ в соответствии с [250], тогда как спектррентгеновского поглощения в Na4FeSbO6 не получается описать в предположенииприсутствия сигнала от чисто высокоспинового железа Fe3+ в октаэдрическойкоординации. Принимая во внимание энергетическое положение малого пика для Fe LIII спектра Na4FeSbO6, наилучшее согласие между экспериментальными данными итеоретическойсимуляциейдостигаетсякристаллическим полем 10Dq = 2.5 эВ.приэнергиирасщеплениямультиплетов179Для ионов Fe3+ в октаэдрическом поле энергии, соответствующие его различнымспиновым состояниям, т.е. состояниям с высоким (high spin - HS), низким (low spin - LS) ипромежуточным (intermediate spin – IS) спином, можно оценить как:EHS = - 10JHEIS = 110Dq - 6JHELS = 010Dq - 4JH,где JH это Хундовская обменная энергия, которая составляет JH = 0.7 эВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
