Диссертация (1097670), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Параметры обменных интегралов (в К), полученные из расчетов методомDFT+U.S регулярной позиции Fe3+5/2S антиструктурной позиции Fe3+1/2J1/kB-61.0J2/kB-3.1J3/kB-1.9ферримагнитных триммеров становится возможным из-за наличия антиструктурныхдефектов и ведет к увеличению намагниченности по сравнению с величиной, ожидаемой вотсутствии такого рода дефектов. При этом, анализируя магнитную восприимчивость врамках закона Кюри-Вейсса, мы автоматически предполагаем отсутствие таких дефектов,что и приводит к некорректному анализу в этом случае. Очевидно, что увеличениенамагниченности в результате антиструктурных дефектов может быть причинойаномальной в присутствии антиферромагнитных обменов положительной температурыВейсса .В заключение, нами установлено, что магнитные свойства квазидвумерногоантимоната Na4FeSbO6 радикально отличны от описанного в предыдущем параграфе егоструктурного литиевого аналога (§4.1), который был классифицирован как треугольныйантиферомагнетик.
Данные по магнитной восприимчивости и удельной теплоемкостисвидетельствуют об отсутствии дальнего магнитного порядка вплоть до 1.8 К. ЭПР иМессбауэровская спектроскопия обнаруживают присутствие двух видов ионов Fe 3+ (врегулярныхиантиструктурныхкристаллографическихпозициях).Приэтомэкспериментальные спектры рентгеновского поглощения XAS удается описать только впредположении стабилизации части ионов железа в кристаллографических позициях снеобычновысокимдляоктаэдрическойкислороднойкоординациизначениемкристаллического поля (10Dq ~ 2.5 эВ), которое допускает присутствие низкоспиновогоFe3+ (S = 1/2). Как установлено из теоретического анализа из первых принципов,обнаруженные экспериментальные факты могут быть удовлетворительно объясненывлиянием существенного структурного беспорядка в слоях (NaFeSbO6)3-.
При попадании вчужой (сурьмяной октаэдр) катион-анионные расстояния Fe-O меняются (сокращаются) ивозрастает энергия расщепления электронных подуровней t2g и eg для дефектной позицииFe(1)O6, засчет чего энергетически более выгодным становится низкоспиновое состояние187для антиструктурных позиций Fe(1) и ферримагнитное основное состояние в новомквазидвумерном антимонате Na4FeSbO6.Результаты этого параграфа опубликованы в статьe:Zvereva E.A., Presniakov I.A., Whangbo M.-H., Koo H.-J., Frantsuzenko T.V., SavelievaO.A., Sobolev A.V., Nalbandyan V.B., Shih P.-S., Chiang J.-C., Lee J.-M., Chen J.-M.,Lin J.-Y., Buechner B., Vasiliev A.N., Crucial Role of Site Disorder and Frustration inUnusual Magnetic Properties of Quasi-2D Triangular Lattice Antimonate Na4FeSbO6//Appl.
Magn. Reson. 46, 1121–1145 (2015)а также докладывались и опубликованы в трудах 5 российских и международныхконференций:XII Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ееприменения» (ICMSA), Суздаль, Россия (2012); XXXVI Совещания по физике низкихтемператур (НТ-36), Санкт-Петербург, Россия (2012); XV International YouthScientific School “Actual problems of magnetic resonance and its application”, Kazan,Russia (2012); 4th Intern.
Conf. on Superconductivity and Magnetism (ICSM), Antalya,Turkey (2014);секции по магнетизму РАН в Институте Физических Проблем(2014)1884.3. Фрустрация и подавление дальнего магнитного порядка на треугольноймагнитной подрешетке Li4NiTeO6ОсобенностинастоящейработекристаллическоймоноклинныйструктурыLi4NiTeO6.поликристаллическийобразецИсследованныйLi 4NiTeO6вбылсинтезированы методом твердофазного синтеза при температуре 930-1070 C иструктурно охарактеризован на кафедре общей и неорганической химии Химическогофакультета Южного Федерального университета и предоставлены для измерений к.х.н.доцентом Налбандяном В. Б.
Кристаллическая структура новых оксидов расшифрованыпо рентгенофазовым дифрактограммам методом Ритвельда. Слоистый теллурат литияникеля является полностью изоструктурным описанным выше в параграфах 4.1 и 4.2антимонатам железа Li4FeSbO6 и Na4FeSbO6. Аналогично рассмотренным выше оксидамLi4NiTeO6 характеризуется треугольной организацией магнитных катионов никеля когдаполовина магнитных ионов в сотобразных слоях (LiNiTeO6)3- замещается немагнитнымикатионами лития (рис. 4.34). Прямые контакты октаэдров NiO6 отсутствуют, и в качествеосновного обменного взаимодействия ожидается слабый суперсуперобмен с участиемнемагнитных катионов Li+ и/или Te6+, а также вероятная фрустрация магнитнойподсистемы, базирующейся на треугольной геометрии.Рис. 4.34.
Кристаллическая структура слоистого теллурата Li4NiTeO6 – общийполиэдрический вид (слева); фрагмент структуры C2/m в плоскости ab показывающийтреугольную организацию катионов Ni2+ в магнитоактивном слое (справа).Статические магнитные свойства. Температурные зависимости магнитнойвосприимчивости (T), показанные на рис. 4.35, не обнаруживают расхождения призаписи в режимах охлаждения без магнитного поля (ZFC) и в поле (FC), свидетельствуя оботсутствии каких-либо спин-стекольных эффектов и подтверждая высокое качествоисследуемого образца. Во всем исследованном интервале температур зависимости (T)демонстрируют монотонный кюри-вейссовский рост при охлаждении, что указывает на189отсутствие дальнего магнитного порядка вплоть до температуры 1.8 К. При этом полевыезависимости имеют характерную S – образную форму (см вставку на рис. 4.35), чтосвидетельствует о заметной роли фрустрации, которая вероятно обусловлена треугольнойгеометрией взаимодействующих ионов никеля в квазидвумерной структуре.В области температур выше 100 К температурные зависимости магнитнойвосприимчивостиудовлетворительноописываютсязакономКюри-Вейсса.Аппроксимация экспериментальных данных в интервале температур 150 – 300 К всоответствии с (2.2) показывает, что значение температурно-независимого вкладапринимает положительное значение 0 ~ 1.4810-4 emu/mol.
Такого рода положительнаявеличина 0 наблюдалась недавно для других структурно родственных соединений сникелем, в частности для антимонатов Li3Ni2SbO6 и Na3Ni2SbO6 (параграф 3.1 настоящейработы), а также для висмутатов Li3NiCuBiO6 и Li3NiZnBiO6 [113], и связывалась спреобладанием Ван-Флекковского парамагнетизма ионов никеля над диамагнитнымвкладом. Температура Вейсса оказывается отрицательной и составляет ~ -11.4 K,указывая на доминирование антиферромагнитных обменов и значительную фрустрацию(предполагая температуру магнитного упорядочения ниже 1.8 К, оценка для параметрафрустрации составляет f = /TN > 6).
Эффективный магнитный момент, оцененный изконстанты Кюри, составляет 2.94 магнетона Бора на ион никеля и хорошо согласуется стеоретической оценкой, ожидаемой для Ni2+ в высокоспиновом состоянии (S = 1).Рис. 4.35. Температурные зависимости магнитной восприимчивости в режимахохлаждения в магнитном поле (FC - заполненные черные символы) и охлаждения без поля(ZFC – пустые голубые символы) и интегральной интенсивности ЭПР (зеленые ромбы)для Li4NiTeO6. На вставках: (слева вверху) основные пути обменных взаимодействий (J1 иJ2) на треугольной решетке ионов никеля и (справа внизу) полевая зависимостьнамагниченности при 2 К.190Спиновая динамика.
В спектрах ЭПР наблюдается одиночная уширенная линияДайсоновской формы, свидетельствующая о заметной роли дисперсии в абсорбции,поэтому для анализа формы линии использовалась формула (2.24). Результатыаппроксимации показаны красными сплошными линиями на левой части рис. 4.36. Каквидно,теоретическиекривыехорошоописываютэкспериментальныеданные.Полученные из анализа параметры спектров представлены на правой части рис. 4.36.Среднее значение эффективного g- фактора составляет g=2.080.03 при комнатнойтемпературе и является типичным для иона Ni2+ в октаэдрической кислороднойкоординации.
С понижением температуры g- фактор слегка уменьшается, но сдвигрезонансного поля, скорее всего, отвечает возрастающей ошибке определения, связаннойсо значительным уширением линии и существенной асимметрией линии поглощения (каквидно на верхней панели рис. 4.36 справа = 0.3 – 0.5).Линия поглощения значительно уширяется при понижении температуры. Анализуширения линии ЭПР проводился в рамках теории Мори-Кавасаки-Хубера в соответствиис выражением (2.27) аналогично вышеизложенному в параграфах 3.1, 4.1, 4.2 дляродственных антимонатов A3Ni2SbO6 (A = Li, Na) и A4FeSbO6 (A = Li, Na).
Полученныеоценки для возможной температуры упорядочения TESRN = 1.8 0.5 K и критическойэкспоненты = 1.59 свидетельствуют о сильно фрустрированном и двумерном характеремагнитных корреляций в исследованном образце. Тот факт, что значительное уширениелинии начинается уже при температурах выше 100 К, т.е. более чем в 10 разпревышающей возможную температуру упорядочения TESRN, указывает на присутствиеочень сильных магнитных корреляций ближнего порядка в широком интервалетемператур, что характерно для соединений с пониженной размерностью магнитнойподсистемы [17].
Стоит также отметить, что полученное значение критическойэкспоненты заметно выше величин для систем, описанных в главе 3 с решеткой типапчелиных сот (0.5 – 1.2) и хорошо сопоставимо с теоретически ожидаемой для 2Dмагнетиков величиной = 3/2 [116,167].Интегральная интенсивность ЭПР сигнала ESR(Т), которая пропорциональнаколичествупарамагнитныхспинов,былаоцененасогласноформулеESR=Asig×B2(1+)0.5, где Asig обозначает амплитуду ЭПР сигнала, т.к. двойное интегрированиеэкспериментальных спектров в этом случае существенно затруднено из-за большойширины сигнала. Из рис. 4.36 хорошо видно, что в парамагнитной фазе ESR варьируется всоответствии с законом Кюри-Вейсса и хорошо согласуется с данными по статическоймагнитной восприимчивости χ.200300400B (mT)5006007000.40.2B (mT)400380360340320esr (arb.
units)dP/dB (arb. units)1000.631.521.010.500.00501001502002501/esr (arb. units)02.62.42.22.01.81.61.4300 K260 K250 K240 K230 K220 K210 K200 K190 K180 K170 K160 K150 K140 K130 K120 K110 K100 K90 K80 K70 K60 K50 K40 K30 K20 K6Keffective g-factor191T (K)Рис. 4.36. Эволюция спектров ЭПР для Li4NiTeO6 при вариации температуры (слева) итемпературные зависимости эффективного g-фактора, параметра асимметрии, ширинылинии ЭПР и интегральной интенсивности ЭПР (справа).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
