Диссертация (1097670), страница 39

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 39)

Во всем интервале исследованных температур вспектрах ЭПР новой фазы доминирующий вклад вносит резонансная мода L1, вероятно,отвечающая собственному сигналу этого соединения, тогда как слабоинтенсивную модуL2 можно приписать сигналу от примесной фазы и, в первом приближении, пренебречь ееанализом. Все параметры демонстрируют аномалии при тех же температурах, которыеможно выделить из температурной зависимости магнитной восприимчивости. Хорошовидно, что при понижении температуры линия заметно уширяется ниже ~ 100 K, проходитчерез максимум в районе TN. Эффективный g-фактор для стабильной фазы практически независит от температуры и демонстрирует заметный сдвиг резонансного поля только внепосредственной близости к TN, в то же время величина g-фактора основной моды g1новой фазы остается температурно-независимой только до T ~ 50 K, а затем заметноотклоняется в сторону больших резонансных полей, указывая на усиление роликорреляцийближнегопорядкапритемпературахзаметновышетемпературыупорядочения.

Эффективный g-фактор g2 примесной моды демонстрирует выраженныеаномалии и отклонение от 2 уже ниже 80 К, что, возможно, указывает на развитиемагнитных флуктуации в примесной фазе при более высоких температурах. Обеподсистемы, вероятно, чувствуют и подмагничивают друг друга, что приводит, в целом, кнетривиальной температурной зависимости всех параметров ЭПР новой фазы.Интегральная интенсивность ЭПР спектра esr, пропорциональная числу магнитныхспинов, оценивалась с помощью двойного интегрирования первой производнойэкспериментальной линии поглощения для каждой температуры и отдельно для каждой изкомпонент спектра для новой фазы (нижняя панель на рис. 4.45). Поведение интегральнойинтенсивности находится в хорошем согласии с поведением статической магнитнойвосприимчивости.

Аппроксимация esr(T) для стабильной и метастабильной фазы и esr1(T)для основной моды в соответствии с законом Кюри-Вейсса в области 200-300 K приводитк esr ~ -20  1 K и esr ~ -17  1 K для стабильной и новой фаз, соответственно, чтонаходится в согласии с отрицательной величиной температуры Вейсса, оцененной из (T)и подтверждает доминирование антиферромагнитных корреляций в обеих системах.Анализ температурной зависимости ширины линии B(T) в рамках теориикритического уширения (2.27) дает удовлетворительное описание экспериментальныхданных в широком интервале температур выше температуры Нееля (15 – 300 K) (красныесплошные кривые на средней панели рис. 4.45).

Наилучшее согласие методомнаименьших квадратов получено при значениях параметров модели, представленных в2023,2effective-g-factoreffective-g-factor3,4(a)3,02,8TN~12 K2,62,42,22,0T1~ 41 K2,102,05TN2,001,95Fit by one Lorentzian LFit by two Lorentzian L130001,8Fit by two Lorentzian L250B(T)=Blim+A(TESR/T-TESR)2000B (mT)B (mT)=0.4 TESR = 12 K Blim = 7mT100040B(T)=Blim+A(TESR/T-TESR)30 =0.5 TESR = 8 K Blim = 13 mT200ESR (arb. units)64200100200300T (K)120,16100,12860,0840,0420050100150200250300 (emu/mol)ESR (arb. units)(b)0,00T (K)Рис.

4.45. Температурные зависимости эффективного g-фактора, ширины линии ЭПР иинтегральной интенсивности ЭПР, для MnSb2O6: (а) стабильная фаза P321, (b) новая фазаP31m.табл. 4.8. Очевидно, что значения параметра TESRN близки к значению температуры НееляTN, полученному из измерения статических магнитных свойств, а значения критическойэкспоненты  = 0.4 и 0.5 для известной и новой фаз соответственно, находятся в разумномсогласии с  = 1/3 для 3D Гейзенберговского антиферромагнетика.Полевые зависимости намагниченности.

Установлено, что намагниченностьобоих исследованных образцов MnSb2O6 достигает насыщения в умеренных полях, агистерезис отсутствует даже при самой низкой достигнутой в экспериментах температуре(рис. 4.46). Кривые намагничивания M(B), измеренные в импульсных полях притемпературе T = 2.4 K показывают насыщение в поле ~ 18.5 Тл для новой фазы MnSb2O6 и26 Тл для стабильной фазы, а момент насыщения близок к теоретически ожидаемому длявысокоспинового иона марганца 5 B. Измерения в импульсных полях проводилисьстаршим научным сотрудником Овченковым Е.А. на кафедре физики низких температур исверхпроводимости Физического факультета МГУ, обработка и анализ результатоввыполнен автором настоящей работы.Тщательные измерения и анализ M(B) при низких температурах обнаруживаютзаметное изменение кривизны кривой намагничивания в полях ~ 1 и 0.7 Тл при T = 2 K203Таблица 4.8.

Температуры Нееля и параметры, полученные из анализа температурныхзависимостей ширины линии ЭПР B в соответствии с уравнением (2.27).ОбразецTN (K)TESRN (K)B* (мТл)A (мТл)Стабильная1211217.00.50.40.170.581811210.50.150.1фазаНовая фазадля стабильной и новой фазы соответственно, свидетельствующее о появлениииндуцированных магнитным полем спин-переориентационных (возможно типа спинфлоп) переходов. Более того, на производной намагниченности стабильной фазы виднодве последовательные аномалии при BС1 ~ 0.5 Tл и BС2~ 1 Tл при T = 2 K (левая панель нарис. 4.46).

С ростом температуры положение BС1 почти не изменяется, а положение BС2смещается в сторону больших полей. Для новой фазы критическое поле составило BSF ~B (T)B (T)5101520252.4 K(a)4.2 K403010 K2 2K (static)M (B/f.u.)M (B/f.u.)02010 K2K (static)2254.2 K4(b)(b)dM/dB (arb. units)dM/dB (arb. units)152.4 K(a)35202K3K4K5K6K7K8K9K10K12K18160,010002250,51,0B (T)1,52,02K3K4K5K6K7K8K9K10K3025012B (T)345Рис. 4.46. Полевые зависимости намагниченности (a) и ее первые производные (b),измеренные в импульсных и статических полях для стабильной (слева) и новой (справа)фазы MnSb2O6.2040.72 Тл при T = 2 K. Значения критических полей использовались для построениямагнитной диаграммы.Теоретический анализ обменных взаимодействий из первых принципов. Спинконфигурационная модель для стабильной фазы антимоната MnSb2O6 определена методомнизкотемпературной нейтронной дифракции в работе [65].

Установлено, что соединениеформирует уникальную киральную магнитную структуру: в магнитоупорядоченнойобласти магнитные моменты марганца формируют 3D гейзенберговскую несоразмернуюспиновую структуру с волновым вектором q = (0.015, 0.015, 0.183), ортогональным оси а,которая приближенно соответствует циклоидальной магнитной структуре. Марганцевыемоменты вращаются в одной плоскости, содержащей kexp- циклоидальную магнитнуюструктуру, показанную на рис. 1.23. Три циклоиды в элементарной ячейке имеютодинаковую полярность, определяемую как Pm=k×(S×S′), где S и S' являются ближайшимиспинами вдоль оси с. Эта ситуация должна привести к чистой сегнетоэлектрическойполяризации,поаналогиисдругимициклоидальнымимагнетиками[65].Первопринципные расчеты в теории функционала плотности показали, что основноеквантовое состояние определяется семью суперсуперобменнными взаимодействиямиближайших соседей [65], а спин-конфигурационная модель и волновой вектор находятся вхорошем согласии с экспериментальными данными по рассеянию нейтронов.Основные обменные параметры и спин-конфигурационная модель для новой фазыMnSb2O6 были впервые получены в настоящей работе.

Интересно отметить, что новаяметастабильная фаза антимоната MnSb2O6 является изоструктурным электронныманалогом арсената MnAs2O6, для которого исследования нейтронной дифракциипредполагают дальнее магнитное упорядочение ниже температуры ~ 12 K внесоизмеримую спиновую структуру с волновым вектором q = (0.055, 0.389, 0.136) и такаяспиновая конфигурация успешно объяснялась из первопринципных теоретическихрасчетов [257]. Стоит отметить, что магнитные свойства нового антимоната MnSb2O6 иарсената MnAs2O6 хоть и очень похожи, но не идентичны. Для того чтобы построитьмикроскопическую спин-конфигурационную модель для новой фазы MnSb2O6 иопределить основные обменные интегралы были выполнены теоретические расчеты изпервых принципов (ab initio) в рамках теории функционала плотности (DFT + U) в кодеVienna Ab-initio Simulation Package (VASP) методами обобщенного градиентногоприближения (generalized gradient approximation, GGA) и волновых потенциалов(projector-augmented wave, PAW) [186,215,216,254].

Расчеты выполнены профессором М.Вангбо в университете Северной Каролины США. В качестве неприводимой зоныБриллюэна использовалась элементарная ячейка магнитных атомов 54k. При расчетах205методом функционала плотности с учетом энергии отталкивания (DFT + U) [255]эффективный корреляционный хаббардовский потенциал принимался равным Ueff = 3, 4 и5 эВ на ион марганца Mn.На рис. 4.47 показана использованная для расчетов суперячейка двух соседнихмагнитоактивных слоев в кристаллической структуре MnSb2O6 и все возможные путиобменных взаимодействий между ионами Mn2+ (S = 5/2).

Кратчайший контакт междудвумя ближайшими ионами марганца соответствует сверхобмену J1 через два кислорода О··· О как показано красными стрелками на рис. 4.47(а). J2 обозначает интеграл обменныхвзаимодействий внутри слоя, в то время как J1 и J3 являются межслоевыми. Энергии этихсостояний могут быть выражены в терминах Гейзенберговского спин-гамильтониана (1.1)с обменными параметрами Jij = J1, J2, J3 - взаимодействия между i-м и j-м спинами. Общаяэнергия для четырех возможных упорядоченных состояний, т.е. на суперячейку (рис. 4.48(a-d)), содержащую 8 формульных единиц, выражается в терминах спиновых обменныхвзаимодействий в нашем случае как:E = (n1J1 + n2J2 + n3J3)(N2/4) ,(4.9)где N – число неспаренных спинов в каждом узле (в нашем случае, N = 5 длявысокоспиновых ионов Mn2+) [233,252,253]. Коэффициенты n1, n2 и n3 для четырехупорядоченных спиновых состояний FM, AF1, AF2 и AF3 приведены на рис.

4.48 вкруглых скобках вместе с относительными энергиями этих состояний (в квадратныхскобках), которые были получены из расчетов методом DFT + U. Затем путемсопоставления относительных энергий, полученных из расчетов методами DFT+U иGGA+U, были получены значения обменных интегралов J1 – J3. Полученные результатыпредставлены в таблице 4.9.Рис. 4.47.

Фрагмент кристаллической структуры для двух соседних магнитоактивныхслоев в MnSb2O6 (a) и основные возможные пути спиновых обменов J1 (красныецилиндры), и J2 (зеленые цилиндры) и J1 (розовые цилиндры) между ионами Mn2+ (b).Атомы Mn, Sb и О показаны голубыми, розовыми и желтыми сферами, соответственно.206Таблица 4.9.

Параметры обменных интегралов (в K) и значения температуры КюриВейсса (в K), полученные из расчетов методом DFT+U для MnSb2O6.U = 3 eVU = 4 eVU = 5 eVJ1/kB-1.28-0.96-0.72J2/kB-0.66-0.54-0.44J3/kB-0.72-0.57-0.46Ө-38.2-29.4-22.9Рис. 4.48. Четыре возможные спиновые конфигурации в MnSb2O6 : (a) FM, (b) AF1, (c)AF2, (d) AF3. Пустые и заполненные сферы соответствуют противоположеннойориентации спинов относительно плоскости рисунка.

Характеристики

Список файлов диссертации