Диссертация (1097670), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Принимая во внимание, что Fe(1) ионы образуютальтернированные спиновые цепочки, соединенные в структуре с помощью двухфосфатных групп HPO3, можно предположить, что мода L1 соответствует сигналу от этойнизкоразмерной магнитной подрешетки, в то время как мода L2 может быть связана ссигналом от ионов Fe(2), которые соединяют эти цепочки в общую 3D структуру такжечерез фосфатные группы. При Т* ~ 30 К сигнал L1 исчезает и не наблюдается при Т < Т*.Вместо этого при более низкой температуре наблюдалась другая резонансная мода L3,которая, скорее всего, связана с присутствием небольшого количества парамагнитнойпримеси, например, изолированных ионов Fe3+.Ширина линии ЭПР (средняя панель на рис.
5.5(b)) показывает схожее поведениедля обеих разрешенных компонент L1 и L2. В высокотемпературной (парамагнитной)области ширина линии ЭПР для обоих компонент спектра практически не зависит от223температуры и увеличивается при понижении температуры по мере приближения ктемпературе магнитного упорядочения.
Анализ в рамках теории критического уширенияМори-Кавасаки-Хубера по формуле (2.27) приводит к удовлетворительному описаниюэкспериментальных данных для обеих компонент L1 и L2 в широкой области температур(сплошные красная и черная линии на средней панели рис. 5.5(b)). Тот факт, что заметноеуширение происходит уже при температуре около 100 К, т.е. в 10 раз выше, чемтемпература упорядочения, указывает на заметные магнитные флуктуации при высокихтемпературах.
Наилучшее согласие с экспериментальными данными было достигнуто смодельными параметрами ∆B*1 = 133 мТл, TESRN1 = 9.75 К, β1 = 1.4 и ∆B*2 = 30 мТл, TESRN2= 9.89 К, β2 = 0.47 для L1 и L2 мод, соответственно. Видно, что, несмотря на различныеинтервалы температур, в которых проводилась аппроксимация ∆B(T) для разрешенныхкомпонент L1 и L2, полученные значения TESRN практически идентичны для обеихрезонансных мод и очень хорошо сопоставимы с TC, полученной из данных по магнитнойвосприимчивости и теплоемкости. В то же время, значения критических экспонент для L1и L2 существенно разнятся, указывая на различный характер магнитных корреляций длядвух магнитных подрешеток. Очевидно, что полученные нами экспериментальныезначения свидетельствует о 3D характере магнитных флуктуаций для подсистемы,отвечающей сигналу L2 (β2 = 0.47) и явно низкоразмерном поведении подсистемы,отвечающей резонансной моде L1 (β1 = 1.4).Мессбауэровская спектроскопия.
Мессбауэровские спектры были измерены ипроанализированы в институте физики твердого тела, Технического университетаДрездена в Германии проф. Клаусом Г.-Х., н.с. к.ф.-м.н. Вавиловой Е.А. и аспирантомКамуселла З. Данные по исследованию эффекта Мессбауэра находятся в очень хорошемсогласии с данными ЭПР. В нулевом магнитном поле спектры состоят из одного дублетадо 10 К. Ниже 10 К он распадается на два магнитных секстета и остаточный дублет (рис.5.6), указывая на наличие двух неэквивалентных кристаллографических позиций дляионов железа.В парамагнитной области (10 – 300 К) наблюдается одиночный дублет, которыйхарактеризуется квадрупольным расщеплением ≈ 0.17 мм/сек, что соответствуетосновной составляющей градиента электрического поля (ГЭП), V zz порядка 10 V/Å2,предполагая аксиально-симметричный ГЭП.
Такая симметрия кристаллического поляобусловлена, по-видимому, искажением кислородного октаэдра, окружающего ионыжелезавNaFe3(HPO3)2(H2PO3)6.УчитываябольшойфакторантиэкранированияШтенхеймера ≈-10 в 57Fe [274], измеренный ГЭП может быть полностью объяснен224Рис. 5.6. Мессбауэровские спектры в нулевом поле.вкладом небольшого искажения решетки октаэдра ~0.02 Å, пренебрегая валентныморбитальным вкладом.Установлено, что для удовлетворительного описания экспериментального спектра(парамагнитного дублета) достаточно использовать только одну компоненту тензора ГЭПVzz и одно и то же значение изомерного сдвига δ для обеих кристаллографическинеэквивалентных позиций ионов Fe3+ во всем диапазоне температур, потому чтопарамагнитные спектры полностью симметричны и даже два магнитных секстетапоказали одинаковый изомерный сдвиг δ.
Изомерный сдвиг при комнатной температуре δ= 0.42 мм/с типичен для высокоспинового иона Fe3+ (S = 5/2) в октаэдрическойкислородной координации. Vzz показывает небольшую зависимость от температуры.Учитывая, что ГЭП, главным образом, зависит от решеточного вклада (вклада отточечных зарядов, диполей и квадруполей окружающих ионов), Vzz(Т) может бытьудовлетворительно аппроксимирована в рамках модели Дебая, которая описываеттепловое расширение решетки [275] (сплошная кривая на левой панели рис. 5.7). Большоезначение сверхтонкого поля (>50 Тл) также находится в согласии с присутствиемвысокоспинового иона Fe3+ и пренебрежимо малым орбитальным вкладом в ГЭПаналогично данным по ЭПР.Ниже ТC = 9.51 К спектры распадаются на два хорошо различимых секстета.Причем температурные зависимости параметра магнитного порядка Bhyp показываютразличное поведение для двух спектральных мод (правая панель на рис 5.7).
Соотношениемежду интенсивностями парциальных спектров составляет 65:35, что хорошо согласуетсяс соотношением концентраций ионов железа в кристаллографических позициях Fe (1) и225Рис. 5.7. Температурные зависимости главной компоненты Vzz ГЭП тензора (слева) исверхтонких полей для двух разрешенных компонент мессбауэровских спектров (справа).На вставке: доля магнитоупорядоченных центров fmag.Fe(2). Небольшой остаточный парамагнитный сигнал (~ 5%) можно отнести кприсутствию примеси в согласии с данными ЭПР (L3 мода на рис.
5.5(b)). АппроксимацияBhyp(Т) для температур T ≥ TC/2 дает критические показатели 0.338 и 0.234 дляпарциальных спектров от ионов Fe(1) и Fe(2), соответственно (синяя и фиолетоваясплошные кривые на правой панели рис. 5.7). Таким образом, аналогично данным ЭПР,сигнал от Fe(1) показывает типичное 3D поведение, в то время как магнитныевзаимодействия ионов Fe(2) вероятно демонстрируют низкоразмерное поведение этоймагнитной подсистемы.Анализ спектров в магнитоупорядоченной области (T < TC) показал, что обасекстета показывают рост расщепления под действием внешних полей.
Причем общееполе растет быстрее, чем можно было бы ожидать при простом суммированиивнутреннего и внешнего поля. Интересно, что оба секстета показывают большоеуширение линии около 1 T, указывающее на большое полевое распределение из-завлияния анизотропии.
При дальнейшем росте внешнего поля линии снова сужаются, и β effстремится к 90 ° уже при внешнем поле ~2 T. Оба эффекта могут быть объяснены вмодели анизотропного магнетизма с отрицательным полем анизотропии, т.е. анизотропиитипа легкая плоскость с характерным полем BA = -3 T. Пи этом, сначала поле анизотропииBA = -3 T подавляется внешним полем и моменты выстраиваются как у ферримагнетика,т.е. спины в подрешетке Fe(2) параллельны, а в подрешетке Fe(1) антипараллельныприложенному полю.
Дальнейший рост внешнего поля приводит к усилениюсверхтонкого поля (этот диапазон полей соответствует плато на 1/3 момента насыщения,наблюдаемого на кривых намагниченности – рис. 5.4), потому что соединение находитсяпри конечной температуре T/TС ≈ 0.5. В конце концов, АФМ связь подрешеток Fe(2) сFe(1) подавляется внешним магнитным полем, и все моменты выстраиваются по полю.226Первопринципные расчеты и спин-конфигурационная модель.
Для того, чтобыопределить характер и знак обменных взаимодействий, а также наиболее вероятную спинконфигурационную модель магнитной структуры, проведены расчеты из первыхпринципов (ab initio) в коде Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [216] в рамкахтеории функционала плотности (DFT + U). Расчеты выполнены проф. Цырлиным А.А. вУниверситете Аугсбурга, Германия. Параметры обменных взаимодействий получены израсчетов полной энергии и сравнения с относительными энергиями различных спиновыхконфигураций в рамках модели Гейзенберга (1.1). Относительные энергии для возможныхспиновых конфигураций рассчитывались в приближении обобщённого градиента(generalized gradient approximation - GGA+U) [186] на функционал обменных корреляций сучетом корреляционных эффектов в 3d оболочке Fe.
В качестве элементарной ячейкирассматривались несколько разных двухслойных ячеек для того, чтобы определить каквнутрислоевые, так и межслоевые индивидуальные пути обменных взаимодействий вструктуре NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6. Обменные интегралы, рассчитанные для разныхсуперячеек, согласуются друг с другом в пределах 0.1 К, подтверждая тем самым высокуюточность расчетов и отсутствие больших по энергии обменных взаимодействий,представленных ниже. Для учета корреляционных эффектов значение потенциалаХаббарда выбрано на уровне Ud = 7 эВ с обменом Хунда Jd = 1 эВ.Термодинамические свойства были получены из классических симуляций методомМонте-Карло для элементарной ячейки LLL с периодическими граничными условиямии L ≤ 8.
Симуляции температурных и полевых зависимостей намагниченности выполненыс использованием алгоритма spinmc в коде ALPS [276].Перед проведением расчетов обменных взаимодействий экспериментальнаякристаллическая структура NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 была оптимизирована, основываясь нарасчетах DFT + U, путем ослабления атомных позиций водорода, т.к. положение легкихатомоввсегдаопределяетсяснедостаточнойточностьювследствиеслабогорентгеновского рассеяния на атомах водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
