Диссертация (1097670), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Обменное взаимодействие между другими атомами ванадия имедью вероятнее всего имеет антиферромагнитную природу [290,291]. Частичныйкристаллохимический беспорядок, который присутствует в исследуемой системе из-завзаимозамещений Cu1/V1, Cu2/V2 и Cu3/V3 ослабляет аномалию при T*, которая можетбытьинтерпретированакактемператураупорядочения.Присутствиеразличныхконкурирующих обменов как ферромагнитной, так и антиферромагнитной природы ичастичный структурный беспорядок, по-видимому, приводят к кластерному типумагнитного упорядочения в исследуемом соединении при температуре около 22 К.В заключение, впервые исследованы статические и динамические магнитныесвойстваванадил-дифосфатацезияимедиCs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2,которыйхарактеризуется нецентросимметричной орторомбической структурой.
Установлено, чтосоединение не показывает дальнего магнитного порядка, однако, на температурных238зависимостях магнитной восприимчивости присутствует слабая аномалия, возможноотвечающая магнитному фазовому переходу в спин-кластерное состояние. Ослаблениесоответствующей аномалии предположительно связано с присутствием антиструктурногобеспорядка связанного со случайными взаимозамещениями между ионами меди Cu2+ иванадильными группами (VO)2+ и конкуренцией ферромагнитных и антиферромагнитныхобменных взаимодействий. Для объяснения данных по ЭПР сделано предположение озаметной роли обменного взаимодействия между двумя парамагнитными подсистемами(меди и ванадия), роль которого существенно возрастает в присутствии упомянутоговыше антиструктурного беспорядка.
Несмотря на очевидно большую абсолютнуювеличину обменов (как следует из экспериментов по спиновой динамике), их конкуренцияприводит к фрустрации и затрудняет установление дальнего порядка, оставляя систему вквазипарамагнитном спин-кластерном состоянии до 2 K.Результаты этого параграфа опубликованы в статье:Shvanskaya L., Yakubovich O., Bychkov A., Shcherbakov V., Golovanov A.,Zvereva E., Volkova O., Vasiliev A., A cesium copper vanadyl-diphosphate: Synthesis,crystal structure and physical properties, //J.
Solid State Chemistry, 222, pp. 44-52(2015)2395.3. Спиновая динамика в неколлинеарных магнетиках аналогах франциситаОсобенностиCu3Y(SeO3)2O2Cl,минералакристаллическойCu3Sm(SeO3)2O2Clфранциситаиструктуры.РядCu3La(SeO3)2O2Br,Cu3Bi(SeO3)2O2Cl,былиновыхсоединенийсинтетическихсинтезированыианалоговструктурноохарактеризованы на химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова и предоставленыдляизмеренийк.х.н.БердоносовымП.С.ид.х.н.ДолгихВ.А.Соединенияхарактеризуются кристаллической структурой типа францисита с орторомбическойпространственной группой симметрии Pmmn в температурном интервале 5-300 К (рис.5.15).
В структуре катионы Cu2+ формируют двумерные искаженные слои с укладкойкагоме в плоскости ab, содержащей также восьми-координированные катионы Bi3+ (илиY3+) и трех-координированные катионы Se4+. Магнитные ионы меди Cu2+ находятся вплоско-квадратной (или сильно тетрагонально искаженной октаэдрической) координации.Ионы хлора и одиночные электронные пары селена занимают места в туннеляхпараллельных направлению [001]. Существует две кристаллографические позиции длямагнитных катионов меди: ионы Cu1 организованы в цепочки вдоль оси a, а практическиизолированные ионы Cu2 формируют мостики между ними.Рис.
5.15. (слева) Слоистая кристаллическая структура Cu3Y(SeO3)2O2Cl: большие серозеленые, средние синие и малые зеленые сферы между искаженными медно-селеновымислоями представляют ионы иттрия, меди и хлора соответственно, синими дугамипоказаны основные пути обменных взаимодействий в структуре. (справа) Спиноваямодель Cu3L(SeO3)2O2X (L = Bi,Y; X = Br,Cl).Магнитная структура определялась из данных по низкотемпературной нейтроннойдифракции. Эксперименты для Cu3Y(SeO3)2O2Cl выполнены в группе проф.
Лайтфута П. вуниверситете Сент-Эндрюса в Шотландии. Спиновая модель представлена на правойчасти рис. 5.15. Магнитные моменты Cu1 (зеленые сферы) скошены относительно оcи c в240направление оси b взаимодействуют ферромагнитно с моментами Cu2 (красные сферы),которые располагаются параллельно оси c. Искаженные кагоме слои катионов Cu1 и Cu2организованы антиферромагнитно относительно друг друга, так что в целом реализуетсянеколлинеарная антиферромагнитная спиновая конфигурация.Термодинамическиеисследованиявсехобразцоввыполненынаучнымсотрудником КФНТ и СП Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова ЗахаровымК.В.
и подробно изложены в его кандидатской диссертации [292]. Исследованиянамагниченности, теплоемкости и нейтронография подтверждают дальний магнитныйпорядок ниже TN ~ 35 K. При низких температурах Cu3Y(SeO3)2O2Cl претерпевалметамагнитный переход с критическим полем BC = 2.6 T при 2 K, обусловленныйподавлением межплоскостных взаимодействий, и насыщался в небольшом поле BS= 8 T.ЭПР спектроскопия.
В настоящей работе проведены детальные исследованияспиновой динамики трех новых соединений Cu3Y(SeO3)2O2Cl, Cu3Sm(SeO3)2O2Cl иCu3La(SeO3)2O2Br методом электронного парамагнитного резонанса. Спектры ЭПР,измеренные на порошковом образце Cu3Y(SeO3)2O2Cl, имеют нетривиальный характер ипредставляют собой суперпозицию двух резонансных мод: узкой анизотропной L1 и оченьширокой(рис.L25.16),вероятно,соответствующихдвумразличнымкристаллографическим позициям Cu. Линия L2 существенно сужается при понижениитемпературы, поэтому присутствие двух различных линий поглощения наиболееотчетливо видно в интервале температур 40 – 70 K. При температуре ниже ~ 50 K мода L2вновь быстро уширяется, ее резонансное поле сдвигается и, в конечном счете, онаисчезает при температуре Нееля, что, по-видимому, отвечает открытию щели в спектредля резонансных возбуждений в магнитоупорядоченном состоянии.
При этом мода L1(a)200250300350B (mT)400450T35 K30 K25 K20 K60 KL250 KL140 K30 KdP/dB (arb. units)TdP/dB (arb. units)dP/dB (arb. units)300 K260 K250 K240 K230 K220 K210 K200 K190 K180 K170 K160 K150 K140 K130 K120 K110 K100 K90 K80 K75 K70 K65 K60 K55 K50 K45 K40 K15 K7K(c)(b)100 200 300 400 500 600 700B (mT)200250300350400B (mT)Рис. 5.16. Эволюция спектров ЭПР в Cu3Y(SeO3)2O2Cl при вариации температуры.241наблюдается во всем исследованном интервале температур.
Сложный характер ЭПРспектров вероятно можно понять, принимая во внимание особенности кристаллическойструктуры с двумякристаллографическинеэквивалентными позициями Cu 2+инесколькими различными путями обменных взаимодействий с различной энергетикой.Различия в энергетике и анизотропии между двумя позициями Cu2+ отчетливо видно всущественно-различных ширинах линий поглощения для позиций Cu1 и Cu2. Внутреннеполе,возникающеевмагнитоупорядоченномсостоянии,эффективноподавляетпарамагнитный сигнал от центров Cu2 при T < TN, тогда как сигнал от ионов Cu1продолжает присутствовать и при более низких температурах с практически тем жехарактерным резонансным полем. Такое сохранение парамагнитного сигнала вмагнитоупорядоченной области является крайне необычным.
Недавно схожее поведениенаблюдалось в другом медном оксиде CuP2O6 [293] со смешанной размерностьюмагнитнойподсистемыиобъяснялоськонкуренциейразличныхобменныхвзаимодействий между двумя различными (1D и 2D) магнитными подрешетками,связанными с двумя кристаллографически различными позициями меди, когда толькослабый магнитный момент возникает в 1D подсистеме в CuP2O6. Стоит отметить, что вотличие от исследованного нами Cu3Y(SeO3)2O2Cl в спектрах ЭПР CuP2O6 вообще ненаблюдались впрямую две различные кристаллографические позиции Cu 2+, тогда какнаши данные даже визуально позволяют разделить их.Количественный анализ моды L2 существенно затруднен из-за экстремальнобольшой ширины линии поглощения фактически во всем исследованном интервалетемператур.
Тем не менее, для того, чтобы получить некоторые количественные оценкиосновных параметров ЭПР, мы аппроксимировали широкую моду в интервале температур40 – 90 K с помощью функции лоренцева типа (2.20). Отметим, что на этом этапе мыпренебрегали центральной частью экспериментального спектра (узкой анизотропноймодой L1). Пунктирные линии на рис. 5.16(b) показывают результат такой аппроксимации.Эффективный g-фактор для L2 составил g = 2.09 0.02, а ширина линии превышает 200mT даже при своем минимальном значении, которое достигается при 50 К.Для оценки основных параметров моды L1 центральная часть экспериментальногоспектра аппроксимировалась суммой трех компонент, соответствующих трем главнымзначениям g-тензора.
Пример такого анализа и соответствующее разложение моды L1 натри компоненты показано на рис. 5.17(a). Температурные зависимости эффективного gфактора и ширины линии, полученные из аппроксимации, представлены на двух нижнихпанелях рис. 5.17. Поглощение характеризуется практически независящим от температурыg-фактором. Принципиальные значения составили g1 = 2.18(4), g2 = 2.10(6), и g3 = 2.05(9),242т.е.
в среднем g = 2.115 0.005, что находится в разумном согласии со значениями,которые сообщались для изоструктурных соединений Cu3Bi(SeO3)2O2Br (g = 2.04(8)) [294]и Cu3Bi(SeO3)2O2Cl (g = 2.16) [142], а также соответствует типичным значениям для Cu2+ вплоско-квадратной координации в других медных оксидах [295]. Небольшое отклонениеg-фактора от его высокотемпературного значения наблюдается ниже ~ 40 K, т.е. околотемпературы Нееля. Наблюдаемая анизотропия, по видимому, связана с характерным дляионов меди Cu2+ размерным спин-орбитальным взаимодействием , которое примешиваетвозбужденные состояния к основному Крамерсову дублету, что отражается в измеренномотклонении g = 0.06 – 0.18 от чисто спинового g-фактора свободного электрона g =2.0023.
Теория возмущения второго порядка диктует два основных источникаанизотропии: антисимметричное взаимодействия типа Дзялошинского – Мориа (ДМ) D (g/g)J (линейное в ) и симметричное анизотропное обменное взаимодействие (g/g)2J (квадратичное в ). Известно, что для медных антиферромагнитных соединенийB (mT) effective g-factordP/dB (arb. units)обычно доминирует взаимодействие (ДМ), если позволяет симметрия [284].(a)ExpTotalLine1Line2280Line3300320340B (mT)g12.16(b)2.12g22.08g3B110(c)8B2B364050100150200250300T (K)Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
