Диссертация (1097670), страница 45

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 45)

5.10(b)). В свою очередь магнитные ионы V4+ координированны пятью кислородамив квадратную пирамиду с одной кратчайшей дистанцией V=O, что характерно дляванадильных групп. При этом ионы V4+ смещены из базальной плоскости в направлениивершины пирамиды и формируют практически димеры с ионами Cu 2+ (рис. 5.10(b,c)).Связанные по углу квадратные пирамиды ванадия и меди и дифосфатные группыформируют сотообразные слои параллельные плоскости ac.(a)(b)(c)Рис.

5.10. Кристаллическая структура Cs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2: полиэдрический вид сканалами для цезия в направлении [100] (a); основные структурные элементы (b); двевозможные альтернативные конфигурации для атомов Cu, V и O (c)232Спиновая динамика. Эволюция спектров поглощения ЭПР при вариациитемпературы для порошкового образца Cs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2 показана на рис. 5.11(a). Вспектрах присутствует одиночная обменно-суженная линия поглощения. Аккуратныйанализ ее формы, однако, требует наличия двух различных резонансных мод. Для оценкиосновных параметров ЭПР экспериментальные спектры аппроксимировались суммой двухлиний лоренцева типа по формуле (2.18).

Примеры разложение спектра на дверазрешенные компоненты показаны для различных температур на рис. 5.11(b). Средниезначения эффективных g-факторов при комнатной температуре составляют g1 = 2.001 и g2= 2.037. Т.к. в исследуемой системе присутствуют два магнитоактивных иона Cu2+ (d9, S =1/2) и V4+ (d1, S = 1/2), то вполне естественно приписать две наблюдаемые моды откликуот медной и ванадиевой подсистемы. Принимая во внимание кристаллографическиеданные и присутствие трех неэквивалентных позиций для пар меди и ванадия, Cu1/V1,dP/dB (arb. units)(a)212503003504004(b)270 K0-4dP/dB (arb. units)T300 K250 K240 K230 K220 K210 K200 K180 K160 K140 K130 K120 K110 K100 K90 K80 K70 K60 K50 K45 K40 K35 K30 K25 K20 K15 K10 K320ExpTotalLine1Line2120 K0-204050 K0-4020010 K0-200200B (mT)250300350400450B (mT)Рис. 5.11.

Эволюция спектров поглощения ЭПР при вариации температуры дляпорошкового образца Cs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2 (a) и разложение спектров ЭПР на две линиипоглощения при различных температурах (b): точки - экспериментальные данные,пунктирные линии – разрешенные резонансные моды из аппроксимации суммой двухЛоренцианов, сплошные линии сумма двух компонент.233Cu2/V2 и Cu3/V3, спектр ЭПР порошкового образца такой концентрированной магнитнойсистемы,представляетсобойсуперпозициюдвухстатистическиусредненных(предположительно изначально анизотропных) мод, отвечающих отклику парамагнитныхцентров Cu2+ и V4+, которые связаны существенным обменным взаимодействием (см рис.5.10(c)).

Оба иона, d9 и d1, находятся в конфигурации t2geg и, если в первом приближениипренебречь эффектами тетрагонального и тригонального искажения, кристаллическоеполе расщепляет d подуровень на триплет 5 и дублет 3, а соответствующие значения дляпринципиальных компонент анизотропного g-тензора можно записать как [151]:g = gzz = ge – 8/g = gxx = gyy = ge – 2/,(5.2)или в изотропном случае:g = gzz = gxx = gyy = ge – 4/ ,(5.3)где ge – g-фактор свободного электрона ge = 2.0023192778,  - константа спинорбитального взаимодействия и  - энергия расщепления кристаллическим полем.Обычно  > 0 для ионов d1, но  < 0 для ионов d9, и, как следствие, можно ожидать g < ge иg > ge для ионов d1 и d9 соответственно. Однако полученные из анализаэкспериментальных данных значения g-факторов для двух резонансных мод существенноотличаются от типичных значений для соединений с Cu2+ (d9, S = 1/2) и V4+ (d1, S = 1/2),которые, как правило, варьируются в интервалах g = 1.93 – 1.98 [277-282] и g = 2.02 – 2.22[139,184,209,283-286]вплоско-квадратной,пирамидальнойиоктаэдрическойкислородной координации для V4+, в том числе для ванадильных групп (VO)2+, и Cu2+соответственно.

Если значение g2 ~ 2.04 еще как-то можно более или менее разумноприписать сигналу от ионов Cu2+, то аномальное уменьшение отрицательного сдвига g1относительно ge указывает или на очень сильный эффект ковалентности для ванадиевойподсистемы, или на существенную роль обменных взаимодействий между V и Cuподсистемами. В самом деле, в поддержку последней гипотезы о сильном обменномвзаимодействии явно говорит и тот факт, что как тонкая, так и сверхтонкая структура,ожидаемая в присутствии магнитных изотопов63Cu и65Cu (I = 3/2) или51V (I = 7/2), неразрешаются в экспериментальных спектрах даже при самых низких температурах.|- +>h=gzHz=(giz+gjz)Hz/20.40.60.81.01.0J/4gzHz0.8|- ->JSiSj0.6|+ ->|+ +>|+ ->h= gizHz|+ +>h = gjzHz234|- +>1.21.4|- ->0.40.20.01.6(hgzHz)Рис. 5.12.

Схематическая диаграмма спектра пары различных ионов i и j (с различными gфакторами) связанными изотропным обменным взаимодействием , который описываетсяспин-гамильтонианом (5.4) когда разница между Зеемановской энергией h = ½ (gjz +gjz)Hz = 2gzHz относительно большая по сравнению с обменным параметром .Диаграмма построена для случая gz/gz = 0.2.В первом приближении теории возмущений, спин-гамильтониан для двухразличных S = 1/2 спинов i и j (с различными g-факторами) с изотропным обменнымвзаимодействием  может быть записан как [174]:H   H z  giz Siz  g jz S jz     Si  S j (5.4)где Hz – магнитное поле вдоль оси z, которая соответствует основной оси анизотропии дляобоих g-тензоров, а  - магнетон Бора.

В отсутствии обменного взаимодействия междуспинами i и j (аналогично случаю изолированных ионов) переход возникает при h =gizHz и h = gjzHz (как схематично показано на рис. 5.12). Когда взаимодействиедостаточно слабое, два дублета (+ +>  – +>; – –>+ –> и + +>  + –>; – –>–+>) наблюдаются для этих разрешенных переходов и расстояние между резонанснымимодами в каждом дублете в первом приближении равно обменной энергии . С ростомобменного взаимодействия  внешние ветви (переходы + +>  – +> и – –>– +>)расходятся и ослабевают по амплитуде, тогда как внутренние ветви (переходы – –>+–> и + +>  + –>) смещаются к центральной частоте h = ½ (gjz + gjz)Hz, а ихинтенсивность существенно растет, так что при определенном значении обменного235параметра только две внутренние моды наблюдаются в спектре (см рис.

5.12). Очевидно,что в этом случае значения эффективных g-факторов может существенно отклонятся отзначений, ожидаемых на основании теории кристаллического поля для даннойкоординации лигандов.Температурные зависимости основных параметров ЭПР спектров, полученные изаппроксимации, а именно эффективный g-фактор, ширина линии ЭПР B и интегральнаяинтенсивность ЭПР ESR, представлены на рис. 5.13.

И эффективный g-фактор, и шириналинииостаютсяпрактическитемпературно-независимымивовсеминтервалеисследованных температур для обоих разрешенных резонансных компонент. Небольшоеотклонение g-фактора ниже ~ 50 К указывает на возрастание роли корреляций ближнегопорядка и появление соответствующих внутренних полей.

Схожесть в поведенииотдельных компонент для обоих линий вероятно говорит в пользу нашей интерпретациипо сильному обменному взаимодействию между медной и ванадиевой подсистемами.Интегральнаяпарамагнитныхинтенсивностьцентров,ЭПР,котораяоцениваласьпропорциональнапутемдвойногоконцентрацииинтегрирования B2201510 B52.08g22.042.00g1.96P (arb. units)0.090.060.034322.020 K120 Kesresr10300350400esr (arb. units) (emu/mol) effective g-factor B (mT)экспериментального спектра (первая производная линии поглощения) для каждой1.51.00.5B (mT)0.000.0050100150200250300T (K)Рис. 5.13. Температурные зависимости ширины линии ЭПР B (верхняя часть),эффективного g-фактора (средняя часть) и интегральной интенсивности ЭПР ESR (нижняячасть).236температуры. Хорошо видно, что ESR демонстрирует монотонный рост кюривейссовского типа при понижении температуры и находится в хорошем согласии сданными по статической магнитной восприимчивости  (нижняя часть рис.

5.13). Стоитотметить, что ширина линии B демонстрирует излом при T ~ 22 K, наиболее отчетливыйдля компоненты B1. Этот результат также находится в хорошем согласии с данными постатической магнитной восприимчивостью, которая демонстрирует аномалию при той жетемпературе (см ниже).Магнитнаявосприимчивость.Температурныезависимостимагнитнойвосприимчивости в поле 0.1 Тл показаны на рис. 5.14. Во всем исследованном интервалетемператур (T) демонстрирует кюри-вессовский рост и не обнаруживает дальнегомагнитногопорядкаприпонижениитемпературыдоК.2Аппроксимацияэкспериментальных данных в интервале 150-300 K в соответствии с модифицированнымзаконом Кюри-Вейсса (2.2) с учетом температурно-независимого вклада 0 даетследующие основные параметры магнитной подсистемы: 0 = -4.07  10-4 emu/mol, C =1.08 emu/mol K и  = -14 K.

Экспериментальные данные, построенные в масштабе ( 0)(T - ) (вставка на рис. 5.14) обнаруживают слабую аномалию при T* = 22 K. Крометого, в этом масштабе хорошо видно существенное отклонение от закона Кюри-Вейссапри температурах ниже ~ 100 K и существенный рост  в области низких температур.0(-0)(T-) (emu K/mol)0.20 (emu/mol)0.150.100.05102030401.42.0T*~22 K1.21.51.0050100 150 200 250T (K)0.00050100150200250300T (K)Рис. 5.14. Температурные зависимости магнитной восприимчивости Cs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2в поле 0.1 Тл.

Красные сплошные кривые – результат аппроксимации пот закону КюриВейсса. На вставке: температурная зависимость в масштабе константы Кюри ( - 0)(T ). Пересечение пунктирных линий указывает на присутствие слабой аномалии при T*.237Полученное значение температурно-независимого вклада находится в разумном согласиис оценкой -2.91  10-4 emu/mol, полученной путем прямого суммирования константПаскаля[159]длядиамагнитныхвкладоватомовнаформульнуюединицуCs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2. Квадрат эффективного магнитного момента, рассчитанный изконстанты Кюри, составляет eff2 = 8.64 B2 и удовлетворительно сопоставим стеоретической оценкой 9.13 B2, полученной используя определенные методом ЭПР (смниже) средние значения эффективных g-факторов gCu=2.037 и gV=2.001 для ионов Cu2+(S=1/2) и V4+ (S=1/2) соответственно. Отрицательное значение температуры Вейссауказываетнадоминированиеантиферромагнитныхобменныхпарамагнитной области, однако низкотемпературный роствзаимодействийв свидетельствуетоприсутствии ферромагнитного вклада в обменные корреляции.Ионы Cu2+ в плоско-квадратном окружении и V4+ в квадратно-пирамидальномокружении имеют две магнитоактивных орбитали (dx2-y2 и dxy) в базальной плоскости[287].

Таким образом, можно ожидать, что прямые связи Cu-O-V, направленныеперпендикулярно базальной плоскости не играют важную роль в магнитных обменах. В тоже время эти магнитоактивные орбитали могут участвовать в обменах через фосфатныегруппы [288]. Появление ферромагнитной компоненты в обменных взаимодействияхможно вероятно связать с близкорасположенными ванадильными пирамидами для ионовV1 и V3, которые находятся на расстоянии 4.06 Å друг от друга. В работе [289] показанавозможностьпоявленияферромагнитноговзаимодействиямеждуванадильнымипирамидами на расстоянии 4.5 Å друг от друга, причем сила такого взаимодействияуменьшается с ростом дистанции между ионами, и в конечном счете оно сменяетсяантиферромагнитным.

Характеристики

Список файлов диссертации