Диссертация (1097670), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Как уже отмечалось,ширина линии поглощения возрастает во всем исследованном интервале температур, нопоказывает три различных динамических режима. В области T > TN температурнаязависимость B(T) может быть довольно удовлетворительно описана суммой двухвкладов, линейного и степенного, аналогично модификации Хуберовской формулы (2.27),предложенной нами в главе 3, параграф 3.1. Черная сплошная кривая на средней панелирис.
5.21(b) показывает результат такой аппроксимации методом наименьших квадратовпо формуле (3.1). Наилучшее согласие получено при значениях параметров модели A = 5 1 mT, B* = 25 1 mT, TNESR = 27 5 K, C = -0.006 mT/K, = 1.0 0.1.Оценка обменных взаимодействий из первых принципов. Для определенияосновных обменных взаимодействий выполнены первопринципные теоретическиерасчеты. Вычисления для Cu3Y(SeO3)2O2Cl проводились Стрельцовым С.В. в Институтефизики металлов УФУ РАН, а для Cu3Sm(SeO3)2O2Cl в группе проф.
Шаха-Дасгупта Т. вНациональном Центре Естественных Наук им. С.Н. Бозе, Калькутта Индия. Основныепути внутрислоевых и межслоевых обменных взаимодействий показаны на рис. 5.22, араспределение электронной плотности вокруг каждого иона Cu2+, определенное израсчетов методом GGA+U, т.е. соответствующая функция Ванье представлены на рис.5.23. В то время как центральная часть эффективных функций Ванье формируется всоответствии с dx2-y2 симметрией, хвосты на соседних ионах кислорода формируются всоответствии с O-px/py симметрией, указывая на сильную pdσ гибридизацию междуионами Cu и O. Конечный вклад орбиталей Ванье на атомах Se и Sm указывает на то, чтомежслоевое взаимодействие осуществляется в основном через атомы Se и Sm.
Вэлементарной ячейке имеется шесть катионов Cu2+, четыре в позициях Cu1,пронумерованные 1 – 4 на рис. 5.15 и два в позициях Cu2, пронумерованные 5 и 6 на рис.5.15. Как показано на левой части рис. 5.15, внутри искаженного кагоме слояприсутствуют три основные пути обменных взаимодействий J1 (между Cu1 вдоль оси a),J2 (между Cu1 и Cu2) и J3 (между Cu1 вдоль оси b) и два слабых J4 (Cu1d-Op-Cu1d-OpCu2d) и J5 (Cu1d-Op-Cu1d-Op-Cu2d-Op-Cu1d).
Обменные параметры рассчитывались врамках модели Гейзенберга для четырех магнитных конфигураций, соответствующихориентации спинов меди вверх () и вниз (): ФМ1 (), ФМ2 (), АФМ1() и АФМ2 (). Рассчитанное значение магнитного момента на атом Cuсоставило ~ 0.6-0.7 B, что слегка меньше ожидаемого из-за эффектов гибридизации.Установлено, что межплоскостные обменные взаимодействия J6 (между Cu1 и Cu2 в249Рис. 5.22. Основные пути внутрислоевых и межслоевых обменных взаимодействий вCu3Sm(SeO3)2O2Cl. Зеленые и бордовые сферы соответствуют позициям Cu1 и Cu2соответственно, ионы кислорода – малые красные сферы.соседних слоях), J7 (между Cu2 в соседних слоях) существенно слабее внутрислоевыхобменов J1 (Cu1d-Op-Cu1d), J2 (Cu1d-Op-Cu2d) и J3 (Cu1d-Op-Cu2d-Op-Cu1d), показанныхна рис. 6.8 (табл.
5.2). Внутрислоевые обмены J4 (Cu1d-Op-Cu1d-Op-Cu2d) и J5 (Cu1d-OpCu1d-Op-Cu2d-Op-Cu1d) слабые и также имеют разный знак (табл. 5.2). В таблице 5.2. длясравнения также приведены литературные данные для изоструктурного франциситаCu3Bi(SeO3)2O2Cl [144]. Видно, что обменные параметры для иттриевого и самариевогофранцисита почти в два раза больше по величине, чем в висмутовом образце, что хорошосогласуется с гораздо более высокой температурой упорядочения в первых двух.Состоянию с наименьшей энергией отвечает спиновая конфигурация, в которойферромагнитные слои взаимодействуют антиферромагнитно друг с другом вдоль оси c вполном согласии со спиновой моделью, полученной из полнопрофильного анализаметодом Ритвельда низкотемпературных нейтронных данных. Слабость межплоскостногообменного взаимодействия приводит к низким значениям критических полей дляметамагнитного перехода, в то время как конкуренция между внутриплоскостнымиобменными взаимодействиями разных знаков (J1, J2, J5 (ФМ) и J3, J4 (АФМ)) приводит книзким значением поля насыщения.В заключение, исследована спиновая динамика в трех новых квазидвумерныхнеколлинеарных магнетиках, синтетических аналогах минерала францисита, иттриевом,самариевом и лантановом с искаженной решеткой кагоме.
Сложный характер спектровЭПР и нетривиальная динамика при вариации температуры объясняются присутствиемдвух кристаллографически неэквивалентных позиций катионов Cu2+ и нескольких250Рис. 5.23. Функции Ванье, рассчитанные методом GGA+U, в плоскостях ab и bc.Табл. 5.2. Основные параметры внутрислоевых и межслоевых обменных взаимодействийJi в градусах K, определенные из расчетов методом GGA+U с параметром Хаббарда U = 7эВ для Cu3Y(SeO3)2O2Cl и U = 8 эВ для Cu3Sm(SeO3)2O2Cl в сравнении с литературнымиданными для Cu3Bi(SeO3)2O2Cl.ТипОбменныйобменапараметрCu3Sm(SeO3)2O2ClCu3Y(SeO3)2O2ClCu3Bi(SeO3)2O2Cl[13]J1(ФМ)-171-136-75J2(ФМ)-145-85-66J3(АФМ)374255J4(АФМ)1.9---2J5(ФМ)-2.1----3Меж-J6(АФМ)5.18-0.4слоевыеJ71-0.92Внутрислоевыеразличных конкурирующих как ферромагнитных, так и антиферромагнитных путейобменных взаимодействий с различной энергетикой и анизотропией.Результаты этого параграфа опубликованы в статье:K.V.
Zakharov, E.A. Zvereva, P.S. Berdonosov, E.S. Kuznetsova, V.A. Dolgikh, L. Clark, C.Black, P. Lightfoot, W. Kockelmann, Z.V. Pchelkina, S.V. Streltsov, O.S. Volkova, and A.N.Vasiliev, Magnetic Order and Spin Model of the Buckled Kagome Lattice MaterialCu3Y(SeO3)2O2Cl //Phys. Rev. B, 90, 214417 (2014)2515.4. Спиновые цепочки и особенности магнитной динамики в медно-рубидиевомдифосфате Rb2Cu3(P2O7)2Особенности кристаллической структуры.
Монокристаллический образец,дифосфат меди и рубидия Rb2Cu3(P2O7)2 был приготовлен методом синтеза из потока иструктурноохарактеризованнакафедрекристаллографииикристаллохимииГеологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и предоставлен для измеренийв.н.с. д.г.-м.н. Якубович О.В.
и с.н.с. к.г.-м.н. Шванской Л.В. Кристаллическая структурамоноклинная, пространственная группа P121/c1. Все ионы меди Cu находятся в состояниив зарядовом состоянии 2+ и показывают координационное число = 6 (рис. 5.24(a)), однакоразличаются две кристаллографически неэквивалентные позиции для ионов меди.Лигандное окружение для ионов Cu1 более симметрично и содержит четыре «коротких»связи с атомами кислорода Cu1 – O = 1.943(3) – 1.951(3) Å в практическиплоскоквадратной геометрии с углами, близкими к 90, а еще два атома кислороданаходятся на длинных расстояниях Cu1 – O ~ 2.594(3) Å и достраивают квадратныемотивные единицы [CuO4] до бипирамидальной конфигурации. В то же время, ионы Cu2находятся в очень сильно искаженных полиэдрах с четырьмя близкими атомамикислорода на расстояниях Cu2 – O = 1.908(3) – 1.961(3) Å и двумя апикальными атомамиO на расстояниях Cu2 – O ~ 2.587(3) Å и Cu2 – O ~ 2.811(3) Å.
Диагональные углы O –Cu2 – O в экваториальной плоскости отличаются от 180, что указывает на небольшое(a)(b)Рис. 5.24. Фрагменты кристаллической структуры Rb2Cu3(P2O7)2: (a) координациякатионов; (b) структурные блоки Cu-O-P вдоль [100]. Атомы Cu, P и O показаны синим,желтым и красным цветом, соответственно.252Рис. 5.25. Кристаллическая структура Rb2Cu3(P2O7)2 проекция плоскости ab в направлении[001]. Полиэдры вокруг Cu и тетраэдры PO4 показаны синим и желтым цветомсоответственно.смещение ионов Cu2 из плоскости, сформированной ближайшими атомами кислорода.Связанные по ребру блоки трех [CuO6] полиэдров, расположенные в вершинах и в центреэлементарной ячейки, связаны между собой фосфатными группами [P2O7]4- и формируютобщую 3D магнитную подрешетку (рис. 5.24(b)). Кристаллическая структура в плоскости(ab) представляет собой кольца (гексагоны) связанных через фосфатные группы медныхполиэдров с образованием каналов в направлении [001], в которых располагаются атомырубидия (рис.
5.25).ЭПР спектроскопия. Во всем исследованном интервале температур ЭПР спектрыдля порошкового образца Rb2Cu3(P2O7)2 обнаруживают одиночную обменно-суженнуюизотропную линию поглощения, форма которой удовлетворительно описываетсяфункцией Лоренцева типа (2.20). Пример аппроксимации линии по формуле (2.20)показан на вставке рис.
5.26. Температурные зависимости основных параметров ЭПРспектров, полученные из аппроксимации, а именно эффективный g-фактор, ширина линииЭПР B и интегральная интенсивность ЭПР ESR, представлены на рис. 5.26. Интегральнаяинтенсивность ЭПР, которая пропорциональна концентрации парамагнитных центров,оценивалась путем двойного интегрирования экспериментального спектра (перваяпроизводная линии поглощения) для каждой температуры. Хорошо видно, что ESRдемонстрирует монотонный рост при понижении температуры, а ее обратная величина1/ESR показывает линейное поведение при температурах T > 120 K, свидетельствуя о253выполнении закона Кюри-Вейсса в парамагнитной области (нижняя часть рис.
5.26). В тоже время, температурные зависимости и эффективного g-фактора, и ширины линии ЭПРобнаруживают существенно немонотонное поведение (верхняя и средняя часть рис. 5.26).Можно выделить два характерных температурных интервала, соответствующихразличным динамическим режимам, на зависимостях g(T) и B(T) (показанные голубымии зелеными линиями на рис. 5.26). При комнатной температуре линия поглощения ЭПРхарактеризуется эффективным g-фактором g = 2.240, типичным для ионов меди Cu2+ (S =½)вплоскоквадратнойкислороднойкоординации.Оностаетсяпрактическитемпературно-независимым вплоть до ~ 120 K, но при дальнейшем понижениитемпературы ступенчатообразно переходит на более низкое значение g = 2.237 и вновьостается неизменным до ~ 25 K.
В области самых низких температур наблюдаетсязаметное смещение резонансного поля в сторону более низких полей, свидетельствуя оросте корреляций ближнего порядка и появлении встроенного поля при приближении ктемпературе магнитного упорядочения. В окрестности температуры ~ 10 K наблюдаетсядеградация и, в конечном счете, исчезновение сигнала ЭПР, указывающее на открытие2.4dP/dB (a.u.)effective g-factorщели в спектре магнитных возбуждений при установлении дальнего магнитного порядка.SRO2.3ExperimentLorenzian Fit642T=30 K240280320360B (mT)2.2B (mT)14121051/ESR (arb.units)ESR (arb.units)15410325100050100150200250T (K)Рис. 5.26. Температурные зависимости эффективного g-фактора ширины линии иинтегральной интенсивности ЭПР спектра для порошкового образца Rb2Cu3(P2O7)2. Навставке: пример аппроксимации экспериментального ЭПР спектра (черные точки)Лоренцианом (сплошные линии).254ВаналогичнойманерешириналиниипоглощенияBдемонстрируеттемпературно-независимое поведение со средним значением B = 12.6 мТл при T > 150 Kи слегка большим значением B = 13.9 мТл в интервале 25 – 75 К, однако переключениеиз одного динамического режима в другой происходит более размыто в большеминтервале температур.
При T < 25 K характер зависимости B(T) вновь кардинальноменяется: наблюдается быстрое сужение линии практически по линейному закону.Очевидно, что резонансное поле и соответствующий g-фактор чувствительны как кближайшему окружению резонирующих спинов, так и к дипольным полям, возникающимв результате усиления спин-спинового обменного взаимодействия. Так что наблюдаемыйсдвиг значения g можно интерпретировать, предполагая или изменение кристаллическогополя из-за локального искажения решетки (например, ян-теллеровского типа), иливключения дополнительного механизма обмена при определенной температуре. В своюочередь, ширина линии ЭПР, будучи мерой скорости релаксации спиновых флуктуаций,т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
