Диссертация (1097670), страница 52

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 52)

Исследования показали, что в магнитнойцепочке присутствуют как суперобменные спиновые взаимодействия V-O-V, так исуперсуперобменные взаимодействия через ацетатные группы по пути V-O···O-V, приэтом последние оказывается доминирующими. Основной обмен антиферромагнитный, Jnn~ 203 K при Хаббардовском параметре U = 5.5 eV, и осуществляется через C 2pπ орбитальацетатного иона [CH3COO]- (правая часть рис. 6.1).Температурных зависимостей магнитной восприимчивости. Исследованиетемпературных зависимостей магнитной восприимчивости показало, что аналогичноданным работы [308] зависимость (T) демонстрируют широкий пологий максимум (рис.6.2), который сменяется существенным кюри-вейссовским ростом восприимчивости припонижении температуры.

Поэтому для анализа температурных зависимостей магнитнойвосприимчивости использовалось общее выражение вида   CW   m , включающее дваосновных вклада в намагниченность образца: m – терм, отвечающий за низкоразмерныймагнетизм, и кюри-вейссовский терм CW = 0+C/(T – ).Были использованы различные модели для количественного анализа вклада m.Наилучшее согласие при аппроксимации экспериментальных данных достигнуто в рамкахмодели антиферромагнитной однородной Гейзенберговской цепочки со спином S = 1/2 иэтой же модели, но с учетом взаимодействия Дзялошинского-Мориа (ДМ), возможностьвозникновениякоторогонецентросимметричнойвытекаетпространственнойизструктурныхгруппыпосоображенийаналогиисдляодномернымимагнетиками [PMCu(NO3)2(H2O)2]n (PM = pyrimidine) и Yb4As3 [310,311] (сплошныелинии на рис. 6.2).В общем виде выражение для магнитной восприимчивости альтернированнойантиферромагнитной цепочки:271m 2 J  J A BC k BTk BT  Ng 2  B2 TIP ,23k BT JJJ1  D EF k BTkTkT B  B  (6.1)где TIP – температурно-независимый вклад в магнитную восприимчивость, J – обменныйинтеграл, kB – константа Больцмана, N – число Авогадро, μB - магнетон Бора.

ПараметрыA-F вычисляются в зависимости от соотношения обменных интегралов  = J1/J2. При J < 0(антиферромагнитный обмен между ионами в цепочке) и при 0 ≤ α ≤ 0.4 параметрывычисляются в соответствии со следующими выражениями:A=0.25B=-0.12587+0.22752 αC=0.019111-0.13307α+0.50967α2-1.3167α3+1.0081α4D=0.10772+1.4192αE=-0.0028521-0.42346α+2.1953α2-0.82412α3F=0.37754-0.067022α+6.9805α2-21.678α3+15.838α4А параметры для интервала 0.4 ≤ α ≤ 1.0:A=0.25B=-0.13695+0.26387 αC=0.017025-0.12668α+0.49113α2-1.1977α3+0.87257α4D=0.070509+1.3042αE=-0.0035767-0.40837α+3.4862α2-0.73888α3F=0.36184-0.065528α+6.65875α2-20.945α3+15.425α4Для Гейзенберговских антиферромагнитных цепочек со спином S = ½ свзаимодействием Дзялошинского-Мориа выражение для магнитной восприимчивостиуточнено в работе Эггерта [312]: N A B   J  1F , 4k B   k BT  T (T )  g 2 (6.2)где если ввести x = J/kBT, F(x) – эмпирическая рациональная функция:F ( x) 1  0.08516 x  0.23351x 2.1  0.73382 x  0.13696 x 2  0.535368 x3(6.3)При наших расчетах использовалось экспериментально определенное из ЭПР значение gфактора (см ниже), который составил g=1.96 и практически не зависел от температуры.Параметры,полученныеврезультатеаппроксимацииврамкахдвухвышеупомянутых моделей, представлены в таблице 6.1.

Используя значения для272константы Кюри, можно оценить кюри-вейссовский вклад на уровне 6-8 %. Привычитаниикюри-вейссовскоговкладаизобщейзависимостиможновыделитьнизкоразмерный вклад и оценить температуру максимума магнитной восприимчивостиTmax (рис. 6.3). При аппроксимации в рамках модели АФМ Гейзенберговской цепочки соспином S=1/2 Tmax ~ 216 К, в рамках той же модели, но с учетом взаимодействия ДМ Tmax~ 201 К. Отметим, что эти значения несколько ниже данных [308]. Масштаб обменныхвзаимодействий внутри цепочки достаточно большой и составляет для обеихиспользованных моделей J = -169  1 К и J = -154  1 K, соответственно.Соответствующие оценки критерия Боннер-Фишера для двух моделей составили: max J max JkTkT 0.0717 , B max  1.278 и 0.0736 , B max  1.305 соответственно, что2 22 2N A g BN A g BJJнаходится в разумном согласии с теоретическими величинами 0.07346 и 1.282 [313].

Каквидно из рис. 6.3, существует достаточно большое различие в значении Tmax на m(T).Поэтомудляболеекорректноговыделениявкладаодномернойцепочкиисоответствующих оценок обменных интегралов в настоящей работе использован методЭПР спектроскопии.0,0040,004Experiment1D S=1/2 HAFC+DMExperiment1D S=1/2 HAFC0,003gexp=1.96 (emu/mol) (emu/mol)0,003J/kB=169 K0,002gexp=1.96J/kB=155 K0,0020,0010,0010,0000,000050100150T (K)200250300050100150200250300T (K)Рис. 3.2.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости в VO(CH3COO)2 в полеB = 0.3 Tл (точки) и результат аппроксимации в рамках модели АФМ Гейзенберговскойцепочки со спином S = 1/2 (сплошная красная линия) и модели АФМ Гейзенберговскойцепочки со спином S = 1/2 с учетом взаимодействия ДМ (сплошная зеленая линия).273Таблица 6.1. Параметры аппроксимации (T) в рамках модели АФМ Гейзенберговскойцепочки со спином S=1/2 и этой же модели, но с учетом взаимодействия ДМ.=J1/J2Модель010-4J/kB [K]C [emuK/mol] [K][emu/mol]Гейзенберговская АФМ 0.99-168.81.810.0205-0.53-154.31.100.0192-0.38цепочка S=1/2Гейзенберговская АФМ цепочка S=1/2 с учетомДМ взаимодействия7,0-4m (10 emu/mol)6,56,05,55,04,54,0Tmax1D S=1/2 HAFC1D S=1/2 HAFC+DM3,53,0050100150200250300T (K)Рис. 6.3.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости в VO(CH3COO)2 при B= 0.3 T за вычетом кюри-вейссовского вклада, полученные двумя способами – путемаппроксимации в рамках модели АФМ Гейзенберговской цепочки со спином S = 1/2(красные точки) и этой же модели, но с учетом взаимодействия ДМ (зеленые точки).ЭПР спектроскопия. ЭПР спектры были измерены в широком температурноминтервале температур 6 - 500 К. Эволюция ЭПР спектров при вариации температурыпредставлена на рис.

6.4. Тщательный анализ показал, что экспериментальные ЭПРспектры не описываются одиночной линией ни гауссовой, ни лоренцевой формы, апредставляют собой суперпозицию двух компонент Лоренцевой формы, которые, повидимому, отвечают вкладам от двух магнитных подрешеток, соответствующиходномерным цепочкам и парамагнитной примеси и/или обрывам цепочек.Результаты теоретической аппроксимации с использованием двух слагаемых вида(2.18) представлены сплошными красными линиями на рис.

6.4, а пример разложения2740.3118 K25 K40 K60 K80 K100 K120 K160 K200 K0.320.330.340.350.360.370.38dP/dB (arb. units)dP/dB (arb. units)T6K0.30T90 K100 K140 K180 K220 K260 K280 K320 K360 K400 K440 K480 K0.310.32B (T)0.330.340.350.360.37B (T)Рис. 6.4. Эволюция спектров ЭПР при вариации температуры в диацетате ванадила вобласти низких и высоких температур. Точки – экспериментальные данные, сплошныекрасные линии – результат аппроксимации суммой двух лоренцианов.линии поглощения на спектральные компоненты для нескольких выборочных температурна рис. 6.5. В области высоких температур вплоть до примерно 80 К основной вклад впоглощение вносит компонента, обозначенная синим цветом (L1), затем интегральныеинтенсивности обеих компонент сравниваются, а при дальнейшем охлаждении образцапревалирует компонента, обозначенная зеленым цветом (L2).Температурные зависимости ширины линии ЭПР, эффективного g-фактора иинтегральной интенсивности ЭПР для двух разрешенных спектральных компонент (рис.6.6) обнаруживают существенно различное поведение.

Эффективный g-фактор для L1,составляет g1= 1.962±0.002 и практически не зависит от температуры. Это значениеявляется характерным для ионов ванадия в состоянии V4+ (S = 1/2) [155,159]. В то жевремя эффективный g-фактор для L2 существенно возрастает (от 1.937 до 1.963) спонижением температуры во всем измеренном диапазоне. Ширина линии ЭПР для обеихкомпонент варьируется немонотонно: сначала понижается при охлаждении, проходитчерез минимум и затем быстро нарастает. Наиболее ярко различная природа линий L1 и L2проявляется в температурной зависимости интегральной интенсивности ЭПР ESR(T),которая пропорциональна концентрации парамагнитных центров в образце (рис.

6.6(b)).Хорошо видно, что интегральные интенсивности ЭПР (суть вклады в магнитную275T=6KT=30K0,340,35T=110KExpTotalLine1Line2T=340KT=200K0,330,36dP/dB (arb. units)T=18KExpTotalLine1Line2dP/dB (arb. units)dP/dB (arb. units)ExpTotalLine1Line20,33T=220KT=70K0,340,35T=480K0,320,360,330,350,36B (T)B (T)B (T)0,34Рис. 6.5. Первые производные спектра поглощения ЭПР для диацетата ванадила приразличных температурах (точки), сплошная красная линия - аппроксимация спектрасуммой двух лоренцианов, зеленая и синяя линии –две разрешаемые компоненты спектра.20L1L2B1 fit10ESR (arb. units)B (mT)15L1L2(b)(a)5effective g-factor0g1=1.9611,96S=1/2 HAFC modelS=1/2 HAFC+DM modelTotal sum L1+ L21,941,9201002003004000100T (K)200300400500T (K)Рис.

6.6. Температурные зависимости ширины линии ЭПР, эффективного g-фактора (a) иинтегральной интенсивности ЭПР для отдельных компонент и их суммы, нормированныена соответствующую константу в сравнении с данными прямых измерений магнитнойвосприимчивости со СКВИД-магнитометра (b). Сплошные линии на верхней части правойпанели показывают результат аппроксимации в рамках моделей гейзенберговскойцепочки и модели цепочки с учетом взаимодействия ДМ.276восприимчивость) для двух компонент ведут себя радикально по-разному при вариациитемпературы. Интегральная интенсивность ЭПР линии L1 демонстрирует низкоразмерныйхарактер поведения во всем диапазоне температур.

Напротив, для линии L2 наблюдаетсяхарактерный кюри-вейссовский ход. Суммарная зависимость аналогична температурнойзависимости магнитной восприимчивости, полученной из прямых измерений со СКВИДмагнитометра, описанных выше.Температурная зависимость интегральной интенсивности ЭПР для линии L1,которая,какмыполагаем,отвечаетнизкоразмерномувкладувмагнитнуювосприимчивость, была аппроксимирована несколькими моделями для низкоразмерныхсистем, включая модели изолированных и взаимодействующих димеров и одномернойантиферромагнитной гейзенберговской цепочки, в том числе с учетом взаимодействияДМ. При расчетах использовалось экспериментально определенное значение g-фактора g1= 1.96. Параметры, полученные в результате аппроксимации в рамках различныхвышеупомянутых моделей, собраны в таблице 6.2 для сравнения.

Характеристики

Список файлов диссертации