Диссертация (1097670), страница 54

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 54)

Такое поведение,вероятно,отвечаетпоявлениюиндуцированногомагнитнымполемспин-переориентационного (типа спин-флоп) перехода. Положение критического поля,оцененное из dM/dB(B), составляет BSF ~ 4 Тл при T = 2 K, а с ростом температурыаномалия быстро смещается в сторону более высоких полей и составляет BSF ~ 6.5 Тл приT = 5 K. Стоит отметить, что наблюдаемая особенность очень широкая, что нетипично дляклассических 3D антиферромагнетиков и может, как уже отмечалось выше в параграфе4.1 при обсуждении аналогичных широких аномалий на M(B) для Li4FeSbO6, отвечатьобласти фазовой диаграммы при низких температурах, где дальний порядок сменяется наближний.2810,16 (emu/mol)40,12 (emu/mol)d/dT (arb. units)0,10ZFCFC0,140,100,08Tmax0,082T20,0600,0400,06102030405060T (K)0,040,020,00050100150200250300350T (K)Рис. 6.8.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости MnCrO4 в поле B = 0.1T в режиме охлаждения без поля (ZFC) и при охлаждении в магнитном поле (FC). Навставке: увеличенная низкотемпературная область (T) в сравнении с ее первойпроизводной d/dT(T).0,5BSF60,350,2dM/dB (a.u.)M (B/f.u.)0,40,10,0024684B (T)Рис. 6.9. Изотермы намагниченности M и ее первые производные по полю dM/dB притемпературах 2 К (красные символы) и 5 К (синие символы).

Стрелки указываютположение индуцированных магнитным полем фазовых переходов.2820,160,15Fit in the frame of1D AFM chain S=5/20,14ZFCFCJ/kJ/kJ/kJ/k0,100,080,06ZFCFCJ/k=6.5 KJ/k=4.5 KJ/k=2.5 KJ/k=1.5 K0,10 (emu/mol) (emu/mol)0,12(b)Fit in the frame of2D square lattice S=5/2(a)0,050,040,020,000501001502002503003500,00050T (K)100150200250300350T (K)Рис. 6.10. Температурные зависимости магнитной восприимчивости MnCrO4 в поле B =0.1 T и их аппроксимация в рамках моделях 1D антиферромагнитной цепочки (a) и 2Dплоской квадратной решетки (b) спинов S = 5/2.Предполагая следующий из структурных соображений возможный 1D характермагнитных обменов в MnCrO4, мы провели анализ зависимости (T) по формуле длятемпературной зависимости магнитной восприимчивости 1D цепочки спинов с S = 5/2[318,319]:  Ng 2 B2 S S  1 3kT 1  u  1  u  ,(6.5)где u  T T0   cthT T0  , а T0  2 JS S  1 k .

Аппроксимация по этой формуле, однако,оказаласьнеудовлетворительной(рис.6.10(a)).Следовательно,вотличиеотизоструктурного аналога CuCrO4 [174], магнетизм MnCrO4 не может быть описан врамках модели 1D антиферромагнетика.Прямое подтверждение установления дальнего порядка было получено из данныхпо удельной теплоемкости (рис. 6.11), которые действительно обнаруживают отчетливуюаномалию -типа при T  42 K, характерную для фазового перехода 2-го рода в 3Dмагнитоупорядоченное состояние с TN = 42 K.

Интересно отметить, что данные по283теплоемкости подтверждают и наличие второй аномалии при T2 ~ 9 K (см верхнюювставку на рис. 6.11), которая проявлялась и на зависимости (T).Для того, чтобы проанализировать природу магнитного фазового перехода ивыделить соответствующий вклад в теплоемкость и энтропию, был синтезированизоструктурный немагнитный аналог InVO4. Данные по удельной теплоемкости длядиамагнитного образца также показаны на рис. 6.11.

Для количественных оценок мыпредполагали, что теплоемкость изоструктурного немагнитного соединения InVO4обеспечивает правильную оценку фононного вклада в теплоемкость. Температура ДебаяD,полученнаяизаппроксимациизависимостиС(Т)позакону(2.12)внизкотемпературной области оказалась для InVO4 ΘDnonmag = 338  5 K. С учетом разницыв молярных весах для атомов In – Mn и V – Cr, входящих в формульную единицу, исоответствующей нормализации в соответствии с выражением (2.14), температура Дебаядля MnCrO4 составляет D = 4655 K.Наблюдаемый скачок теплоемкости при температуре Нееля составляет Cp~12J/mol K заметно меньше величины, ожидаемой из теории среднего поля для 3Dмагнитного упорядочения ионов Mn2+ (S = 5/2) Ctheor~19.6 J/mol K. Магнитный вклад Cmв теплоемкость получен путем вычитания решеточного вклада из экспериментальныхзначений полной теплоемкости (см нижнюю вставку на рис.

6.11). Анализ Cm(T) ниже T2 врамках теории спиновых волн в соответствии со степенным законом с хорошей точностьюдает значения d = 2 и n = 1, что подразумевает картину 2D АФМ магнонов при низкихтемпературах. Видно, что магнитная энтропия насыщается на уровне ~ 14 J/mol K (смверхнюю вставку на рис.

6.11), которое близко к значению из оценки по теории среднегополя для системы ионов Mn2+ с S = 5/2: Sm = Rln(2S+1)  14.9 J/mol K. Ниже температурыTN однако, выделяется только около 60% энтропии, что свидетельствует о большом вкладекорреляций ближнего порядка, характерным для низкоразмерных и фрустрированныхмагнитных систем [17].Принимая во внимание, что данные по удельной теплоемкости свидетельствуют овозникновении 2D АФМ магнонов при низких температурах, мы также попыталисьпроанализировать зависимости (T) в рамках модели 2D квадратной решетки [320,321] поформуле для высокотемпературного разложения магнитной восприимчивости (hightemperature series expansion, HTE): T  Ng 2  2 kJ3TCnJS S  1 n 1 T JS S  1n 1(6.6)2840.302120.254TN0.050.00602024060010080T (K)T (K)020T210TN010203040506012Cm (J/mol K)Cp (J/mol K)0.10308T20.15Sm (J/mol K)100.2040MnCrO4InVO414Rln6Cm/T (J/mol K)50020108C~T6d/n420406080100T (K)Рис.

6.11. Температурные зависимости теплоемкости для MnCrO4 (черные пустыесимволы) и его немагнитного аналога InVO4 (черные полупустые символы) в нулевоммагнитном поле. На вставках: магнитная теплоемкость (красные символы) и магнитнаяэнтропия (фиолетовые символы) для MnCrO4 (вверху) и увеличенная низкотемпературнаячасть и ее аппроксимация в соответствии со степенным законом для магнонов Cm~Td/n(внизу).T2M/B (emu/mol)0.034Tmax= TN0.0320.0301T2T3T4T5T6T7T8T9T0.0280.0260.02401020304050607080T (K)Рис. 6.12. Температурные зависимости магнитной восприимчивости MnCrO4 привариации внешнего магнитного поля.285или, добавляя температурно-независимый терм 0 и подставляя параметры Cn для системыспинов S = 5/2 из работы Лайнса [320]: T    0 ,0.374 g 2 J23412TJJJJJ 4  12.67  17.45625   175.51953125   697.55615234375   871.9451904296875 35 JTTTT   T 5где J = J/k для удобства, чтобы полученный результат был выражен в единицах Кельвина.К сожалению, аппроксимация по этой формуле, также не позволяет добиться адекватногоописания экспериментальных данных (T) (рис.

6.10 (b)).Во внешних магнитных полях присутствие двух различных аномалий натемпературных зависимостях магнитной восприимчивости (TN  42 K и T2  9 K) видноочень отчетливо (рис. 6.12). Положение TN остается практически неизменным в полях до 9Тл, в то время как аномалия T2 быстро смещается в сторону более низких температур.Стоит отметить, что, к сожалению, природа этой второй аномалии при T2 остаетсянепонятной в настоящее время.Анализ магнитной структуры из первых принципов. Для выяснения характерамагнитных обменных взаимодействий были выполнены теоретические расчеты из первыхпринципов. Расчеты выполнены теоретическими группами из Университета Аквилы,Италия (Строппа А.

(Stroppa A.), проф. Пикоцци С. (Picozzi S.)) и Университета СевернойКаролины, США (проф. Вангбо М. (Whangbo M.-H.)) Из анализа кристаллическойструктуры ясно, что существуют четыре возможных пути обменов, показанных на рис.6.13: необходимо учесть два параметра Jnn и Jnnn взаимодействующих спинов в цепочкахсвязанных по ребру октаэдров MnO6 вдоль оси c, а также два межцепочечных обменныхпараметра J1 и J2.

Для определения значений обменных интегралов были вычисленыотносительные энергии пяти возможных упорядоченных спин-конфигурационныхсостояния, представленных на рис. 6.14. В рамках Гейзенберговского спин-гамильтониана(1.1) с обменным параметром Jij ( = Jnn, Jnnn, J1, J2) взаимодействия между i-м и j-мспинами, общая энергия упорядоченных состояний на формульную единицу выражается втерминах спиновых обменных взаимодействий [252-253] для N неспаренных спинов (внашем случае N =5 для высокоспиновых ионов Mn2+) как указано на рис.

6.14 для каждогоиз пяти возможных состояний. Для определения относительных энергий пяти возможныхупорядоченных состояний MnCrO4 проведены расчеты функционала плотности в кодеVienna Ab-initio Simulation Package (VASP) методами волновых потенциалов (projectoraugmented wave, PAW) [215,216,254]и обобщенного градиентного приближения(generalized gradient approximation, GGA) для обменного и корреляционного функционала[186].

Характеристики

Список файлов диссертации