Диссертация (1097670), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Оценка обменного взаимодействия составляет J = 37 К.Аналогично, температурная зависимость теплоемкости обнаруживает дополнительныйРис. 6.21. Кристаллическая структура BaVSi2O7 [323]: (слева) слой в плоскости (ab);(справа) расположение нескольких слоев вдоль оси c. Синие и желтые полиэдрыпредставляют VO5-пирамиды и SiO4-тетраэдры соответственно. Ионы Ba2+ показанывишневыми сферами. Дугами обозначены внутридимерное Jd и междимерное Jacобменные взаимодействия [324].302вклад при низких температурах, который был приписан аномалии типа Шоттки, связаннойс синглет - триплетными возбуждениями в димерах V4+-V4+ с J = 38 К.
Рассчитанное изпервых принципов значение главного антиферромагнитного обменного взаимодействиявнутри димера составляет Jd = 4.5 мэВ, что несколько выше, чем экспериментальноопределенное значение 3.2 мэВ. Наибольшее взаимодействие между димерамиферромагнитно и принимает значение Jac ~ -11 мэВ (см правую часть рис. 6.21).Поскольку каждый димер имеет восемь таких взаимодействий, то усредненное значениемеждимерного обменного взаимодействия составляет 0.77 мэВ, подтверждая модель слабовзаимодействующих димеров.ЭПР спектроскопия. Спектры ЭПР для порошкового образца BaVSi2O7исследованы в двумя методами: низкочастотным (X-band, f 9.4 ГГц) в полях до 0.7 T ивысокочастотным при f = 135, 190 и 405 ГГц в импульсных полях до 30 Т (HF ESR).Измерения при высоких частотах выполнены в группе проф.
Наджири Х. в Институтематериаловедения университета Тохоку (Сендай, Япония). Обработка и анализвыполнены автором диссертации. Результаты, полученные обоими методами, находятся вхорошем согласии друг с другом и с данными по статическим магнитным свойствам.На рис. 6.22. представлена эволюция ЭПР спектров BaVSi2O7 при вариациитемпературы в низкочастотном режиме. Видно, что в спектрах доминирует одиночнаяобменно-суженная линия Лоренцева типа. Тщательный анализ ее формы, однако, требуетиспользованиядвухмоддлякорректногоописанияформылинии.Результатаппроксимации суммой двух лоренцианов (2.18) показан сплошными линиями на рис.6.22, а примеры разложения линии на две компоненты для различных температурпоказаны на правой части того же рисунка. Как видно, во всей области исследованныхтемператур в спектрах доминирует основная линия L1, которую логично связать ссигналом от димерной системы ионов ванадия.
Её интенсивность проходит черезмаксимум примерно около Tmax ~ 40 К при понижении температуры, а затем падает. В тоже время слабоинтенсивная линия L2, которая, по-видимому, отвечает вкладу отпримесей/дефектов,заметнойинтенсивностидостигаеттольковсамойнизкотемпературной области, нарастая по кюри-вейссовскому типу. В области самыхнизких температур в спектрах наблюдается частично-разрешенная сверхтонкая структура(см нижнюю панель на левой части рис. 6.22) из восьми эквидистантных линий,303KKKKKKKKKKK20 K16 K51200 KExperimentTotalL1dP/dB (arb. units)dP/dB (arb. units)2452252001801501209070504030L2100 K20 KV6K275300325350375400250300B (mT)350400B (mT)Рис. 6.22. Эволюция спектров ЭПР BaVSi2O7 при вариации температуры (слева).
Примерразложения экспериментальных спектров ЭПР на две разрешенные резонансные моды,вклададимеровипримеси(справа)дляразличныхтемператур:символы–экспериментальные данные, пунктирные линии отдельные компоненты, сплошная линия их сумма.наложенных на широкую фоновую линию поглощения. Очевидно, что сверхтонкаяструктура может быть связана с взаимодействием частично заполненной d оболочкиионов V4+ c ядерным магнитным моментом на изотопах51V (I = 7/2, с природнымсодержанием 99.76%). Оцененная константа сверхтонкого взаимодействия составляет51A 200 МГц.Основные параметры ЭПР спектров, полученные из аппроксимации представленына рис. 6.23. вместе с данными по температурной зависимости статической магнитнойвосприимчивости.
Видно, что доминирующий сигнал ЭПР L1 от димерной подсистемыхарактеризуется в парамагнитной фазе температурно-независимым эффективным gфактором g = 1.975 ± 0.005 (рис. 6.23(a)). При понижении температуры ниже ~ 70 Кприсутствует заметный сдвиг резонансного поля в сторону более сильных магнитныхполей, что указывает на возрастающую роль магнитных корреляций и появлениевнутренних полей в режиме ближнего магнитного порядка. Ширина линии медленно304уменьшается с понижением температуры и остается практически постоянной в диапазонеот 100 К до 35 К, а затем резко возрастает вплоть до температуры Tmax.
Уширение сигналауказывает на подавление эффекта обменного сужения линии засчет замедления спин спиновых корреляций при приближении к режиму ближнего порядка. ИнтенсивностьлиниипоглощенияпарамагнитныхЭПР,спинов,которая,былакакоцененаизвестно,путемпропорциональнадвойногоколичествуинтегрированияпервойпроизводной спектра ЭПР для каждой температуры. Температурные зависимостиинтегральной интенсивности ЭПР для каждой из разрешенных резонансных мод(димерной ESR1 и примесной ESR2) показаны зелеными и синими символами на рис6.23(b). Данные ЭПР хорошо согласуются данными по статической магнитнойвосприимчивости χ(T) и подтверждают спин – щелевое поведение димерной системы вBaVSi2O7.
При высоких температурах преобладает ЭПР отклик от димеризованныхспинов, которые термически активированы, а при низких температурах возрастает рольпримесной моды, поведение интегральной интенсивности которой удовлетворительноописывается законом Кюри-Вейсса. Анализ температурной зависимости интегральнойинтенсивности сигнала ЭПР ESR1 в рамках модели слабовзаимодействующих димеров: ESR N A B2g 2k BT 3 exp J d k BT (6.10)101,982,051,97L1 - dimer2,001,96L2 - impurity1,95 SQUIDnon-interacting dimer model8imp604Curi-Weiss fitESR1 - dimers31,95141513B (mT)(b)(a), ESR (10 emu/mol)effective g-factor1,99121011105980050100150T (K)200250ESR2 - impurity20050100150200250300350T (K)Рис. 6.23. Температурные зависимости эффективного g-фактора, ширины линии (a) иинтегральной интенсивности ЭПР в сравнении с данными по статической магнитнойвосприимчивости (T) ((T) - данные Волковой О.С.) (b) для BaVSi2O7.
На правой частирисунка: штрих-пунктирная линия – результат аппроксимации статической магнитнойвосприимчивости экстраполированной из высоких температур по закону Кюри-Вейсса;пунктирная линия - вклад примесей/дефектов χimp; горизонтальная линия приотрицательных значениях χ представляет температурно-независимый вклад χ0.305дает оценку для внутридимерного взаимодействия Jd = 382 K в хорошем согласии стермодинамическими данными [324].В отличие от низкочастотных данных, где наблюдается одиночная обменносуженная линия, спектры ЭПР, измеренные в высокочастотном диапазоне, позволяютразрешить анизотропный характер сигнала поглощения от димерной системы внизкотемпературной области.
Основные результаты, полученные из анализа спектровЭПР в высокочастотной области, представлены на рис. 6.24 – 6.25. Как видно из частотнополевой фазовой диаграммы, представленной на левой нижней панели рис. 6.25,зависимость f(B) демонстрирует линейный бесщелевой характер типичный дляпарамагнитного состояния. Её экстраполяция к низким полям пересекает началокоординат, а соответствующая оценка значения g-фактора g = 1.98 удовлетворительносогласуется с данными, полученными на частоте f =9.4 ГГц. С увеличением частотыпроисходит постепенная трансформация формы линии (как видно из вставок на левойнижней панели рис. 6.25), которая приобретает явно выраженный анизотропный характер.Причем, если на частоте f = 135 ГГц форму линии можно с одинаковым успехомудовлетворительно описать как суммой двух лоренцианов, так и суммой двух гауссианов,то на более высоких частотах наблюдается тенденция к чисто гауссовой форме: сумма2-6-8-10-1214,8Br (T)-414,714,614,50,080,0725 K30 K0,060,050,040,030,022,0Iesr (arb.
units)-14-16-18-20(b)14,9L||B (T)-2T6K8K10 K12 K15 K20 K15,0(a)ExperimentalFit according Gaussian profiles14,414,614,815,0B (T)15,23esr (arb. units)ESR absorption (arb. units)0LimpL1,521,0L0,50,0L||Tmax051015202530135T (K)Рис. 6.24. Эволюция спектров ЭПР BaVSi2O7 при вариации температуры (a) итемпературные зависимости резонансного поля, ширины линии и интегральнойинтенсивности ЭПР (b) для BaVSi2O7.306ESR absorbtion (arb. units)B (T)14.4-314.614.815.0-4-5ExpTotalL-6-7-8f=405 GHzL||-9Limp400300 f=135 GHz4.810190 GHz405 GHz4.95.05.1200510000f=190 GHz6.82468B (T)7.0107.212145101520 25T (K)30Area (arb. units)Frequency (GHz)-1035040Рис.
6.25. (сверху) Пример разложения спектра на три компоненты, отвечающие двумпринципиальным компонентам g-тензора L|| и L от ванадиевой подсистемы и сигнала отпримесей/дефектов Limp. (снизу слева) Частотно-полевая фазовая диаграмма f(B) ипримеры спектров при 135 ГГц и 190 ГГц соответственно; (снизу справа) температурныезависимости интегральной интенсивности ЭПР при 135 ГГц и 190 ГГц соответственно.двух гауссианов для f = 190 ГГц и трех для f = 405 ГГц была использована дляколичественных оценок параметров ЭПР.В спектрах наблюдается анизотропная линия, форму которой для количественныхоценок удается удовлетворительно описать суммой трех компонент гауссового типа(1.19), которые вероятно отвечают двум принципиальным компонентам g-тензора L|| и Lот ванадиевой подсистемы и сигнала от примесей/дефектов Limp (см обозначения на рис.6.24(a)). Пример разложения спектра на три такие компоненты показан на верхней частирис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
