Диссертация (1097670), страница 55

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 55)

В качестве неприводимой зоны Бриллюэна использовалась элементарная ячейка286магнитных атомов 446 k. При расчетах методом обобщенного градиентногоприближения с учетом энергии отталкивания (GGA + U) эффективный корреляционныйхаббардовский потенциал принимался равным Ueff = 3, 4 и 5.0 эВ на ион Mn [255].Полученные значения относительных энергий приведены в квадратных скобках на рис.6.14. Путем сопоставления полных и относительных энергий получены значения длячетырех основных обменных интегралов Jnn, Jnnn, J1, J2.

Результаты представлены в табл.6.3. Как видно из таблицы, доминирующие обменные параметры Jnn и J1, которые обаантиферромагнитны и сопоставимы по величине. При этом Jnn отвечает суперобменномувзаимодействию Mn – O – Mn, в то время как J1 это суперсуперобменное взаимодействиеMn – O…O – Mn. Известно [232,252], что, несмотря на то, что суперсуперобменнымвзаимодействием часто пренебрегают, т.к. оно не подчиняется правилам ГуденафаКанамори, оно может оказаться сильнее, чем прямое суперобменное взаимодействие.Каждый высокоспиновый ион Mn2+ (S = 5/2) имеет пять полузаполненных орбиталей на dnnnnn2nnnnn1b112Рис.6.13.Фрагмент1acкристаллическойструктурыиосновныепутиобменныхвзаимодействий для MnCrO4: (сверху) изолированные цепочки плакеток MnO4 изсвязанных по ребру октаэдров MnO6 вдоль оси c, где каждый октаэдр слегка искажен,приводя к катион-анионным расстояниям Mn – O = 2.110 (2) и 2.172 (4) Å.

(снизу)Организация катионов Mn2+ в MnCrO4 и четыре основные пути обменных взаимодействийJnn, Jnnn, J1 и J2. (справа) Организация октаэдров MnO6 и тетраэдров CrO4 , показывающаяотличие в обменах J1 и J2. Атомы Mn, Cr и O показаны синими, бирюзовыми и белымисферами соответственно.287оболочке, т.е. все t2g и eg электронные орбитали принимают участие в обмене исуперсуперобменное взаимодействие Mn – O…O – Mn может оказаться весьмазначительным. Если атомы кислорода в каждом октаэдре MnO6 классифицировать наэкваториальные (базальные) Oeq и аксиальные Oax, то из анализа структуры ясно, чтоэкваториальные Oeq являются общими для связанных по ребру цепочек MnO6. Такимобразом, каждый октаэдр MnO6 имеет четыре связи Mn – Oeq и две связи Mn – Oax.Октаэдры MnO6 в соседних цепочках для пути обмена J1 связаны посредством двух Oax …Oeq контактов, тогда как для пути обмена J2 связь осуществляется с участием двухконтактов Oeq … Oeq.

При этом, катион – анионные связи Mn – Oax длиннее, чем связи Mn– Oeq (2.173 против 2.110 Å), а следовательно длина связи Oeq … Oeq больше чем Oax … Oeq(2.752 против 2.714 Å), что хорошо согласуется с полученным нами результатом J1 >>Рис. 6.14. Пять возможных спиновых конфигураций для MnCrO4: пустые и заполненныесферы отвечают различным ориентациям спинов. Для каждой конфигурации внизууказаны выражения полной обменной энергии на формульную единицу, три значения вквадратных скобках (слева направо) представляют значения относительных энергий наформульную единицу (в мэВ), полученные из расчетов методом обобщенногоградиентного приближения (generalized gradient approximation, GGA + U) для трехзначений корреляционного потенциала Ueff = 3, 4 и 5 эВ, соответственно.288J2.

Интересно отметить, что в отличие от описанной выше картины для MnCrO4, в егоизоструктурном аналоге CuCrO4 каждый ион Cu2+ (S = ½) имеет только одну из пятинаполовину заполненную орбиталь в плоскости связанных по ребру октаэдров CuO6, чтоприводит к очень слабому межцепочечному взаимодействию и обуславливает 1Dмагнетизм медного оксида.Два главных обменных взаимодействия Jnn и J1 формируют существеннотрехмерную (3D) антиферромагнитную кубическую решетку спинов в MnCrO4.Квадратные антиферромагнитные плоскости (определяемые Jnn и J1), параллельные кплоскости (110), взаимодействуют антиферромагнитно посредством обменного параметраJ2.

Т.к. J2 пренебрежимо мал в сравнении с J1 , взаимодействие между соседними 2Dквадратнымитеоретическимплоскостямирасчетам,нефрустрировано.основнымТакимквантовымобразом,согласносостояниемдлянашимявляетсяантиферромагнитное, а температура максимума Tmax  42 K на (T) должнарассматриваться как температура Нееля, несмотря на отсутствие характерного для 3DАФМ упорядочения острого максимума на (T).

Этот вывод находится в хорошемсогласии с наблюдением аномалии -типа на температурной зависимости теплоемкости ис оценкой температуры Кюри-Вейсса, которая в рамках теории молекулярного поля поформуле2S  S  135(2J nn  4J1 )zi J i 11k B3k Bi(6.7)принимает отрицательные значения, перечисленные в нижней строчке табл. 6.3, инаходится в разумном согласии с экспериментальным значение  = -55 К, полученным изданных по интегральной интенсивности ЭПР (см ниже).Наконец, теоретически была посчитана электронная (зонная) структура и функцияплотности состояний в 3d зоне в MnCrO4 для 3D АФМ упорядоченного состояния (рис.6.15). Установлено, что валентная зона формируется главным образом засчет 3dсостояний Mn, а зона проводимости – засчет 3d состояний Cr.

Энергетическая щель,полученная из расчетов методом GGA + U при U = 4 эВ, составляет около 1.3 эВ, чтооказывается больше экспериментального значения (~ 0.3 эВ), однако, остается всоответствии с полупроводниковым (активационным) характером проводимости и чернойокраской нового оксида марганца и хрома MnCrO4. Причина для формирования малойзапрещенной зоны возможно заключается в участии заполненных 3d состояний Mn ипустых 3d состояний Cr.289Таблица 6.3. Параметры обменных интегралов (в К), полученные из расчетов методомGGA + U и значения температуры Кюри-Вейсса (в К) для MnCrO4.Ueff = 3 eVUeff = 4 eVUeff = 5 eVJnn-2.7-2.2-1.9Jnnn0.10.00.0J1-2.7-2.2-1.8J2-0.1-0.1-0.1-95.4-77.1-63.6Рис.

6.15. Электронная (зонная) структура и функция плотности состояний в 3d зоне вMnCrO4 для 3D АФМ упорядоченного состояния G-типа из расчетов методом GGA + Uпри U = 4 эВ.Спиновая динамика и обнаружение смешанновалентного состояния. ЭволюцияЭПР спектров при вариации температуры для порошкового образца MnCrO4 представленана рис. 6.16. Видно, что форма линий ЭПР спектра резко меняется при уменьшениитемпературы: появляется искажение и расщепление линии, наиболее заметное притемпературе ниже ~ 70 К. Таким образом, мы наблюдаем две отчетливые резонансныемоды в низкотемпературной области. Очевидно, что температурное поведение двухкомпонент различное. Резонансное поле более узкой и менее интенсивной моды L2 слабоменяется при охлаждении образца, в то время как широкая и интенсивная линия L1,которая вносит определяющий вклад в поглощение во всей области исследованныхтемператур, заметно смещается в сторону меньших полей при T < 70 K (рис.

6.16 (b)).290Ширина линии также демонстрируется более яркую зависимость от температуры длямоды L1. Наблюдается деградация сигнала ЭПР в окрестности температуры Нееля, чтонаходится в согласии с установлением дальнего порядка и, как следствие, открытиемщели в спектре магнитных возбуждений.Анализ формы линии ЭПР был выполнен с учетом того, что исследуемый образецявляется полупроводником, а значит можно ожидать примешивания дисперсии вабсорбцию, и следует использовать профайл Дайсоновского типа для анализа формылинии. Кроме того, экспериментальная линия поглощения относительно широкая (толькона один порядок меньше, чем резонансное поле в данном соединении).

В этом случаеаппроксимирующая формула включает две циркулирующих компоненты линейнополяризованногосверхвысокочастотногополя(2.24).Очевидно,чтолинииаппроксимации (сплошные красные линии на рис. 6.16) хорошо согласуются сэкспериментальными данными. Пример разложения спектра на две линии для несколькихтемператур показан на рис. 6.16 (c) (зеленая и синия линии – 2 компоненты в указанномпорядке, красная линия – сумма этих компонент).Температурныезависимостиэффективногоg-фактора,ширинылиниииинтегральной интенсивности для двух компонент спектра, полученные из аппроксимации,показаны на рис.

6.17. Значения эффективных g-факторов оказались практическиизотропными для обоих компонент и составляют в среднем g1=2.050.03 для основной(широкой) линии L1 и g2 =1.970.01 для узкой линии L2. При понижении температуры g2остается практически неизменным, тогда как g1 сильно возрастает ниже ~ 75 K (смверхнюю панель рис. 6.17). Ширина узкой линии B2 также практически температурнонезависима в широкой области значений Т и обнаруживает резкий рост только внепосредственной близости к TN, напротив, уширение линии L1 происходит уже притемпературах ~ 180 K (см среднюю панель рис. 6.17). Такое поведение свидетельствует оналичии протяженной области корреляций ближнего порядка при температурахсущественно выше TN, что часто является характерным для низкоразмерных магнитныхсистем.

Подобно поведению статической магнитной восприимчивости, интегральнаяинтенсивность ЭПР спектров (пропорциональная числу магнитных спинов) для обеихразрешенных резонансных мод монотонно возрастает при понижении температуры,проходит через максимум примерно при 40 К и затем уменьшается (см нижнюю панельрис. 6.17). Удивительно, но в отличие от статической магнитной восприимчивости,температурная зависимость динамической восприимчивости esr(T) для каждой отдельнойкомпоненты удовлетворительно следует закону Кюри-Вейсса в парамагнитной области.Как видно на нижней части рис.

6.17, обратная интегральная интенсивность ЭПР для291линии L1 пересекает ось абсцисс при отрицательном значении и позволяет оценитьтемпературу Вейсса как  = -55 К, которая хорошо согласуется с оценкой по формуле(6.7) с использованием теоретически рассчитанных обменных интегралов.Полученные результаты по спиновой динамике естественно интерпретировать впредположенииососуществованиидвухразличныхпарамагнитныхцентроввисследуемом образце. Логично предположить, что основная резонансная мода L1, схарактерным значением эффективного g-фактора g1  2.05 отвечает основному сигналу отионов Mn2+ в слегка искаженной октаэдрической координации, и, соответственно,обнаруживающих типичное для S-ионов значение g-фактора, близкое к g ~ 2. Этот сигналдоминирует во всей области температур и, по-видимому, отражает ключевую роль ионовMn2+ в магнетизме MnCrO4.

Можно также предположить, что вторая, узкая ислабоинтенсивная, компонента с g  1.97 возможно отвечает сигналу от небольшогоколичества дефектных парамагнитных центров, которые можно связать с присутствиемионов Cr5+. В этом случае, естественно, следует ожидать, что засчет изменениявалентности части ионов хрома с 6+ на 5+, соответствующая часть ионов марганцадолжна изменить свое валентное состояние с 2+ на 3+.

Характеристики

Список файлов диссертации