Диссертация (1097670), страница 57

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 57)

Такимобразом, квазиизолированные антиферромагнитные цепочки спинов S = 5/2 с обменныминтеграломJ||определяютмагнитноеповедениеBi2Fe(SeO3)2OCl3сширокимкорреляционным максимумом на (T) при высоких температурах. Соответствующеесоотношение между значением магнитной восприимчивости в точке максимума max,температуроймаксимумаантиферромагнитнойцепочкиT(max)спиновиg-факторомS=5/2длягейзенберговскойопределяетсявыражением max T  max  0.38 . В Bi2Fe(SeO3)2OCl3, однако эта величина составляет лишь 0.26.

Такоеg2низкое значение указывает или на редукцию спинового магнитного момента атомовжелеза, или на фрустрацию доминирующего обменного взаимодействия между297ближайшими соседями внутри цепочки. При упрощенном рассмотрении, с учетом толькоодного обменного параметра J||, определяющего свойства такой цепочки, положениемаксимума магнитной восприимчивости max связано с J|| какk B T  max  10.6 , что дает вJ ||результате J|| = 12 K.

Более точную оценку можно получить в рамках модели Фишера длябесконечной цепочки спинов S =  [319] по формуле (6.5), как описано в предыдущемпараграфе 6.2. Результат аппроксимации (T) при высоких температурах суммой трехслагаемых с учетом температурно-независимого вклада 0 и Кюри-Вейссовского вклада отдефектов и примесей C/T по формуле:  0 C chainT(6.8)представлен красной сплошной кривой на рис. 6.19(b). При этом значение вклада 0оценивалось независимо прямым суммированием констант Паскаля [146] диамагнитныхвкладов атомов, входящих в Bi2Fe(SeO3)2OCl3 и составило 0 = -2.1  10-4 emu/mol.Константа Кюри составляет C = 4.7  10-2 emu/mol K, что дает оценку концентрации (S =5/2) дефектов/примесей примерно на уровне 1%.

Коэффициент  = 0.92 указывает наотклонение от идеальной 1D модели. Полученное из аппроксимации значение обменногопараметра составило J||  17 K.Межцепочечное взаимодействие J можно оценить из соотношения: 2 J ||exp  k BTN 4  Z,Z(6.9)где  = J/J|| а Z – число ближайших соседей, в нашем случае Z = 4. Таким образом, этосоотношение дает оценку  = 0.08 и J  1.4 K.Наблюдаемоеуширениелиниипоглощенияобычнонаблюдаетсявантиферромагнетиках из-за уменьшения спиновых флуктуаций при приближении ккритической температуре и, как упоминалось в главе 2, является причиной расхожденияспин-корреляционной длины. Анализ температурной зависимости B1(T) в рамках теориикритическогоуширениялиниипоглощенияпоформуле(2.27)позволяетудовлетворительно описать экспериментальные данные во всем интервале температур(красная сплошная кривая на рис.

6.2(c)). Наилучшее согласие было достигнуто приследующих параметрах модели: B* = 10  1 mT, A = 42  1 mT, TESRN = 13  2 K и  = 1.75 0.5. Очевидно, что значения параметра TESRN хорошо согласуются со значениемтемпературы Нееля, при которой наблюдается аномалия в магнитной восприимчивости и298теплоемкости (рис. 6.19(b)), а значение критической экспоненты замечательно близко ктеоретически ожидаемому в рамках теории Квасаки значению  = 7/4 для 1D АФМспиновой цепочки при приближении к температуре магнитного упорядочения.Оценка обменных взаимодействий из первых принципов.

Для того, чтобыопределить основные обменные взаимодействия были выполнены теоретическиепервопринципные расчеты в рамках теории функционала плотности (DFT) в коде ViennaAb-initio Simulation Package (VASP) методами плоских волн [215,216], методом орбиталей(muffin-tin orbitals base basis) [217-219] с использованием приближения обобщенногоградиента (GGA) для функционала обменных корреляций [186]. Расчеты сделаны в группепроф. Шаха-Дасгупта Т. в Национальном Центре Естественных Наук им. С.Н.

Бозе,Калькутта Индия.На рис. 6.20(a) представлена рассчитанная функция плотности состояний наэлектронных орбиталях Fe-d, O-p, Cl-p, Se-p и Bi-p в Bi2Fe(SeO3)2OCl3. Установлено, чторасщепленные октаэдрическим кристаллическим полем состояния Fe t2g и eg наполовинузаполнены в соответствии с номинальным валентным состоянием Fe3+ в высокоспиновомсостоянии. Состояния Se-p и Bi-p практически пусты, как и ожидается для номинальныхвалентностей Se4+ и Bi3+, а орбитали O-p и Cl-p полностью заполнены в соответствии свалентностями 2- и 1- соответственно. Орбитали O-p и Cl/Se-p обнаруживают конечное,ненулевое перекрытие с d орбиталями Fe в окрестности уровня Ферми, что указывает натот факт, что они участвуют в суперобменных взаимодействиях между соседними ионамиFe.

Магнитный момент, вычисленный в одноионном приближении функционалаплотности, составляет 4.33 B на атом Fe с небольшим остаточным моментом,остающимся на соседних анионах O и Cl с полным моментом около 5 B/f.u.Расчет основных обменных взаимодействий Fe – Fe проведен с учетомгибридизации Fe-d орбиталей с O-p, Cl-p, Se-p и Bi-p путем конструированияэффективных функций Ванье Fe-d орбиталей и прыжковых интегралов. Как и ожидалосьиз структурных соображений и экспериментальных термодинамических данных,доминирующие обменные взаимодействия - это внутрицепочечные взаимодействия междуближайшими соседями t||, взаимодействие между соседями, следующими за ближайшимиt||’ и межцепочечный обмен t.

Основные пути обменных взаимодействий показаны нарис. 6.20 (b). Можно видеть, что обмен J|| осуществляется по суперобменному пути Fe – O– Fe, где катион-анионный угол связи составляет 128.6, тогда как J||’ идет посуперсуперобменному механизму с участием ионов Fe, O, Se и Bi. Межцепочечное299Рис. 6.20. Функция плотности состояний на электронных орбиталях Fe-d, O-p, Cl-p, Se-p иBi-p (слева) и основные пути обменных взаимодействий J|| (черная стрелка), J||’ (желтаястрелка) и J (голубая пунктирная стрелка) в Bi2Fe(SeO3)2OCl3 (справа).обменное взаимодействие J идет по длинному пути Fe – O – Bi1 – Cl – Bi2 – O – Fe. Всерассчитанные значения обменных интегралов оказались антиферромагнитными всогласиисэкспериментальнымиожиданиями.Значенияобменныхпараметров,полученные с использованием хаббардовского потенциала U = 8 мэВ, составляют J||  21K, J||’  4.6 K и J  0.6 K и подтверждают картину квазиодномерной спиновой модели дляисследованного соединения.

Отношение обмена между соседями, следующими заближайшими, к обмену между ближайшими соседями  = J||’/J||  0.22 оказываетсяблизким к критическому значению (cr = 0.25), разделяющее коллинеарную ( < cr) игеликоидальную ( > cr) магнитные структуры [206], поэтому можно ожидать, чтомагнитная структура Bi2Fe(SeO3)2OCl3 будет коллинеарной.В заключение, исследованы магнитные свойства нового квазиодномерногомагнетика селенита-оксохлорида висмута-железа Bi2Fe(SeO3)2OCl3. Как показали данныепо исследованию намагниченности, удельной теплоемкости при температуре около 13 Кпроисходит переход в упорядоченное антиферромагнитное состояние. При этом ввысокотемпературной области магнитная восприимчивость обнаруживает широкийкорреляционный максимум при температуре примерно 130 К, который отвечаетформированию режима ближних магнитных корреляций в соответствии с поведениемодномерной гейзенберговской цепочки спинов S = 5/2.

Схожее поведение демонстрируеттакже интегральная интенсивность ЭПР, а уширение линии поглощения ЭПР припонижениитемпературыскритическойэкспонентой=7/4свидетельствуеторасхождении корреляционной длины, ожидаемом для квази-1D АФМ цепочки при300приближении к температуре магнитного упорядочения. Теоретическими расчетами изпервых принципов определены основные параметры обменных взаимодействий J||  21 K,J||’  4.6 K и J  0.6 K, которые подтверждают квазиодномерную природу магнетизма вдвумерном магнетике Bi2Fe(SeO3)2OCl3.Результаты этого параграфа опубликованы в статье:Berdonosov P.S., Kuznetsova E.S., Dolgikh V.A., Sobolev A.V., Presniakov I.A., Olenev A.V.,Rahaman B., Saha-Dasgupta T., Zakharov K.V., Zvereva E.A., Volkova O.S., and Vasiliev A.N.,Crystal Structure, Physical Properties, and Electronic and Magnetic Structure of the Spin S =5/2 Zigzag Chain Compound Bi2Fe(SeO3)2OCl3.

//Inorg. Chem., 53 (11), 5830–5838 (2014)3016.4. Спиновая динамика в димерной системе силикат бария-ванадия BaVSi2O7Особенности кристаллической структуры. Исследованный в настоящей работесиликатбария-ванадияBaVSi2O7былсинтезировантвердофазнымметодомикристаллизуется в тетрагональной пространственной группе I4/m [323] (рис. 6.21).Структура слоистая, квазидвумерная (2D) и формируется из квадратных пирамид [VO5]6и колец [Si4O12]8-, или кластеров [Si4V2O18]12-, образованных SiO44- и VO56-, которыеобразуют слои с каналами, перпендикулярными оси с.

Магнитоактивные 2D слои связаныионами Ba2+, которые занимают каналы, параллельные оси с. Магнитоактивные катионыV4+ (3d1, S = 1/2) находятся в искаженном пирамидальном кислородном окружении ипирамиды VO5 составляют бипирамидальные димеры, соединенные через силикатныегруппы SiO4, где магнитно-активными являются dxy орбитали V иона, а основнойвнутридимерный обмен Jd предполагается по суперсуперобменному механизму черезсвязь V-O-O-O-V.Термодинамические свойства BaVSi2O7 были детально исследованы д.ф.-м.н.Волковой О.С. и подробно изложены в ее докторской диссертации [324]. Установлено, чтомагнитная восприимчивость удовлетворительно описывается суммой трех вкладов:температурно-независимого вклада χ0, примесного вклада χimp, который подчиняетсязаконуКюри,идимерноговкладаχdim,которыйописываетсявмоделиневзаимодействующих димеров.

Характеристики

Список файлов диссертации