Диссертация (1097670), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Различить в спектрах ЭПРприсутствие марганца в таких разновалентных состояниях весьма затруднительно, т.к.сигналы как от ионов Mn2+ так и от Mn3+ обычно имеют близкие значения g-фактора.Отметим, однако, что косвенное указание на присутствие ионов Mn3+ следует из(a)(c)(b)80 KdP/dB (arb. units)dP/dB (arb. units)160 K120 K100 KT45 K40 K35 K30 KdP/dB (arb.
units)T=50 KT300 K260 K200 KT=45 KT=40 KExperimentL1L2Total60 K25 K20 K6K50 K0.10.20.30.40.50.6B (T)0.10.20.30.4B (T)0.50.6T=30 K0.10.20.30.40.50.6B (T)Рис. 6.16. Температурная эволюция первой производной линии поглощения для MnCrO4 ипример заложения спектра на две разрешенные компоненты: черные точки –экспериментальные данные, лини – аппроксимации в соответствии с (2.24), при этомзеленая и синяя линии представляют две компоненты ЭПР спектра, а красная сплошнаялиния – сумма этих двух компонент.dP/dB (a.u.)effetive g-factor2923.53.02.5BDPAg=2.0035270300330B (mT)3603902.0200B (mT)120wide line L1narrow line L216080120408051/ESR (arb. units)ESR (arb. units)2.01.541.0320.510.0501001502002500T (K)Рис.
6.17. Температурные зависимости эффективного g-фактора ширины линии иинтегральной интенсивности ЭПР спектра для MnCrO4: синие закрашенные кружки изеленые полузакрашенные треугольники получены с помощью фитинга суммой двухразрешенные линии L1 и L2 соответственно. На вставке: экспериментальный спектрMnCrO4, измеренный с эталонным образцом при комнатной температуре с цельюкалибровки сигнала и корректного определения g-фактора.значительного уширения линии поглощения, которая, как правило, гораздо шире для янтеллеровского иона Mn3+.В самом деле, полное подтверждение этой гипотезы было установлено для нашегообразца из исследования спектров рентгеновского поглощения XANES, которое быловыполнено сотрудником Физического факультета Южного федерального Университетад.ф.м.н.
Яловегой Г.Е. Симуляция экспериментальных спектров поглощения показала, чтонаилучшее описание спектров вблизи K-края поглощения и на ионах Mn и на ионах Crдостигается в предположении в небольшой концентрации смешанновалентного состояниякатионов Mn2+/Mn3+ и Cr5+/Cr6+ в нашем образце. Такой небольшой беспорядок, связанныйс частичным зарядовым трансфером, вполне естественно ожидать для метастабильногосоединения MnCrO4, синтезированного при достаточно низких температурах.293В заключение, в настоящей работе впервые исследованы статические идинамические магнитные свойства нового орторомбического полупроводника MnCrO4.Несмотря на квазиодномерную кристаллическую структуру, представляющую из себяслабосвязанные 1D цепочки MnO6, данные по магнитной восприимчивости итеплоемкости указывают на установление дальнего магнитного порядка при TN = 42 К.
Всогласии с экспериментальными данными теоретические расчеты из первых принциповпозволяют сделать вывод о сильном межцепочечном взаимодействии, сопоставимом свнутрицепочечным,чтообуславливаетантиферромагнитноеосновноеквантовоесостояние. ЭПР спектроскопия обнаруживает присутствие парамагнитных центров двухсортов, что связывается с частичным зарядовым трансфером и появлением катионов всмешанновалентном состоянии Mn2+/Mn3+ и Cr5+/Cr6+. Вероятность такого зарядовоготрансфера нашла подтверждение из исследования спектров рентгеновского поглощенияXANES. Как статические, так и динамические данные свидетельствуют о протяженнойобласти корреляций ближнего порядка при температурах существенно выше TN.Результаты этого параграфа опубликованы в статье Nalbandyan V.B., ZverevaE.A., Yalovega G.E., Shukaev I.L., Ryzhakova A.P., Guda A.A., Stroppa A., Picozzi S., VasilievA.N., and Whangbo M.-H., Synthesis and Characterization of MnCrO4, a New Mixed-ValenceAntiferromagnet.
//Inorg. Chem., 52 (20), 11850–11858 (2013).2946.3. Одномерная цепочка S = 5/2 в Bi2Fe(SeO3)2OCl3Особенности кристаллической структуры. Новый поликатионный оксид,селенит-оксохлорид висмута-железа Bi2Fe(SeO3)2OCl3, был синтезирован и структурноохарактеризован на химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова и предоставлендля измерений к.х.н. Бердоносовым П.С. и д.х.н. Долгих В.А. Кристаллическая структураслоистая моноклинная, пространственная группа P21/m (рис. 6.18). Основная особенностькристаллическойструктуры–присутствиехорошоизолированныходномерныхзигзагообразных цепочек ионов Fe3+ (S = 5/2) вдоль оси b (рис.
6.18), сформированныхсвязанными по углу октаэдрами FeO6, окруженными немагнитными группами BiO4Cl3,BiO3Cl3 и SeO3.Рис. 6.18. Полиэдрический вид слоистой кристаллической структуры Bi2Fe(SeO3)2OCl3.Полиэдры для двух позиций Bi показаны свело- и темно-серым цветом соответственно,октаэдры FeO6 показаны темно-зеленым, ионы Cl, Se и O – зеленые, желтые и красныесферы, соответственно.Магнитные и резонансные свойства. Эволюция спектров поглощения ЭПР дляпорошкового образца Bi2Fe(SeO3)2OCl3 при вариации температуры представлена на рис.6.19. В спектрах наблюдается одиночная обменно-суженная линия, по-видимому,отвечающая сигналу от ионов Fe3+ в малоискаженной октаэдрической кислороднойкоординации.
Аккуратный анализ формы линии ЭПР, однако, показывает, чтоудовлетворительного описания формы линии удается добиться только в предположенииприсутствия двух резонансных мод (суперпозиция двух линий поглощения). Поэтому для295оценки параметров ЭПР спектров была проведена аппроксимация суммой двух функцийЛоренцева типа (2.20) с учетом отрицательной компоненты по полю. Результатытеоретической аппроксимации представлены сплошными красными линиями на рис.6.19(a), а пример разложения спектра на две компоненты при комнатной температуре вверхней части этого рисунка.
Видно, что наблюдается удовлетворительное согласиеэкспериментальных и теоретических зависимостей во всем диапазоне исследованныхтемператур. Кроме того, очевидно, что резонансные моды имеют существенно различнуюинтенсивность: основной вклад в поглощение вносит намного более интенсивная мода L1,тогда как вклад компоненты L2 весьма незначителен (< 2%) и возможно связан с наличиемнебольшого количества примеси в образце. Основная резонансная линия поглощения ЭПРхарактеризуется изотропным эффективным g-фактором g = 1.999 0.005, типичным длявысокоспиновых ионов Fe3+ в октаэдрической координации.
Квазиодномерный характерповедения магнитный подсистемы отчетливо виден и в температурной зависимостистатической магнитной восприимчивости = M/B в поле B = 0.1 Тл (рис. 6.19(b)), и вповедении интегральной интенсивности электронного парамагнитного резонанса, котораяоценивалась путем двойного интегрирования экспериментальных спектров (рис. 6.19(c)).При понижении температуры восприимчивость проходит через широкий максимум притемпературе примерно 130 К, которая отвечает формированию режима ближнихмагнитных корреляций, и схожее поведение демонстрирует также интегральнаяинтенсивность ЭПР, которая пропорциональна концентрации парамагнитных центров.Ширина линии B1 существенно возрастает при понижении температуры, тогда как ееамплитуда проходит через максимум и, в конце концов, происходит деградация сигналаЭПР, свидетельствующая об установлении дальнего магнитного порядка и, как следствие,открытии щели в спектре магнитных возбуждений. В самом деле, как видно из рис.
6.19(b)температурная зависимость магнитной восприимчивости после прохождения широкогокорреляционногомаксимумадемонстрируетотчетливуюаномалию,вероятноотвечающую установлению дальнего антиферромагнитного порядка с TN = 13 K. Этааномалия видна также и из данных по удельной теплоемкости (вставка на рис. 6.19(b)),хотя она и достаточно слабая, что связано с тем фактом, что большая часть энтропии ужевыделилась при гораздо более высокой температуре из-за корреляций ближнего порядка.Рост магнитной восприимчивости в области самых низких температур (T < TN) возможноявляется следствием влияния взаимодействия Дзялошинского-Мориа, которое, повидимому, обуславливает скос (кантинг) магнитных моментов в зигзагообразной цепочкеоктаэдров FeO6, что проявляется в виде возрастания намагниченности [322].296(b)L2dP/dB (arb.
units)T300 K260 K240 K220 K200 K180 K160 K140 K120 K100 K90 K80 K70 K60 K50 K45 K40 K35 K25 K300325350B (mT)02001,2-3(a)840040022T (K )TN2C/T (J/molK )ExpTotalL1,10 (emu/mol)TN0,80,4100200300T(K)375Рис. 6.19. Статические и динамические магнитные свойства для Bi2Fe(SeO3)2OCl3: (a)Эволюция спектров ЭПР при вариации температуры: точки - экспериментальные данные,сплошные линии – аппроксимация суммой двух лоренцианов. (b) Температурныезависимости магнитной восприимчивости и теплоемкости (на вставке) (c) Температурныезависимости ширины линии, g-фактора и интегральной интенсивности ЭПР спектров.В соответствии с кристаллической структурой в Bi2Fe(SeO3)2OCl3 можно ожидать,что доминирующее обменное взаимодействие это суперобмен в цепочке связанных поуглу октаэдровFeO6.Взаимодействиечерезапикальныекислородыожидаетсяантиферромагнитным как для 90, так 180 угла связи Fe3+ – O2- – Fe3+ [200].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
