Диссертация (1097670), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Спектрпоглощения характерен для Cu2+ ионов с анизотропным g-тензором. Интенсивность этогосигнала растет с понижением температуры согласно закону Кюри – Вейсса, что также, повсей видимости, говорит в поддержку примесного характера наблюдаемого сигнала.Присутствие такой аддитивной примесной парамагнитной подсистемы было такжеdP/dB (arb. units)обнаружено из данных магнитной восприимчивости.100200300400500600g(b)2,52,01,51,0g||T=7K2,20(c)2,15ExperimentLorenzian1002,10200300400500600B (mT)2,052,001600,0T7K12 K16 K20 K25 K30 K40 K50 K60 K2,52,01,51,00,50,0150200B (mT)250B (mT)300350B (mT)0,5120esr (arb.
units)dP/dB (arb. units)T300 K270 K260 K240 K230 K220 K210 K200 K190 K180 K170 K160 K150 K140 K130 K120 K110 K100 K90 KdP/dB (arb. units)(a)effective g-factor2,253,080401284050100150200250300T (K)Рис. 6.27. ЭПР спектры при вариации температуры (a,b) и температурные зависимостиэффективного g – фактора, ширины линии ЭПР и интегральной интенсивности ЭПР дляCuAl(AsO)4O (c). Сплошная кривая на нижней панели справа – аппроксимация в рамкахмодели невзаимодействующих димеров.312Дополнительно,хорошоразличимаясверхтонкаяанизотропнаяструктурапроявляется в спектрах при низких температурах из-за взаимодействия междуэлектронным магнитным моментом недозаполненной электронной d оболочки Cu2+ иона иядерного магнитного момента изотопов 63Cu (I = 3/2, природное содержание 69 %) и65Cu(I = 3/2, природное содержание 31%).
Обе главные компоненты g – тензора остаютсяпрактически независящим от температуры в интервале температур 7 – 60 K и составляютg = 2.02 0.01 и g|| = 2.37 0.01, что отвечает среднему значению эффективного g –фактора g 2.14. Постоянные тонкой структуры были определены как63,6563,65A|| ≈ 381MHz иA ≈ 34 MHz соответственно.Полученная нами величина внутридимерного обмена находится в хорошемсогласии с данными теоретических расчетов из первых принципов, выполненных дляисследуемой системы в группе проф.
Шаха-Дасгупта Т. в Национальном ЦентреЕстественных Наук им. С.Н. Бозе, Калькутта Индия, которые дают оценку J1 = 350 K длявнутридимерного, J2 = 0.6 K для междимерного и J3 = 8.3 K для межслоевого обменов вCuAl(AsO)4O. Таким образом, данные ЭПР спектроскопии подтверждают димерный типмагнетизма с очень слабым междимерным взаимодействием.В заключение, впервые исследованы спин-динамические свойства минералаурусовита CuAl(AsO4)O.
Установлено, что CuAl(AsO4)O не показывает перехода кдальнему магнитному порядку, а ведет себя как димерная система. Температурнаязависимость ширины линии определяется функцией памяти, т.е. температурнойзависимостью магнитной восприимчивости. В урусовите реализуется основное состояниеслабо взаимодействующих димеров со спиновой щелью Δ ~ 350 K на решётке пчелиныесоты, т. е. основным состоянием является кристалл на валентных связях.Результаты этого параграфа опубликованы в статье A.N. Vasiliev, O.S. Volkova,E.A.
Zvereva, A.V. Koshelev, V.S. Urusov, D.A. Chareev, V.I. Petkov, M.V. Sukhanov, B.Rahaman, and T. Saha-Dasgupta, Valence-bond solid as the quantum ground state inhoneycomb layered urusovite CuAl(AsO4)O. //Phys. Rev. B 91, 144406 (2015)а также докладывались и опубликованы в трудах 3 российских и международныхконференций: научной секции по магнетизму РАН в Институте Физических Проблемимени П.Л. Капицы (2014); XVIII International Youth Scientific School “Actual problems ofmagnetic resonance and its application”, Kazan (2015); Intern.
Conf. Applied Mineralogy &Advanced Materials, Castellaneta Marina, Италия (2015)Длядетализациивсеосновныеполученныевдиссертациисистематизированы в Приложении в четырех сводных таблицах П1-П4.результаты313ЗАКЛЮЧЕНИЕСуммируярезультатыпроведенныхвнастоящейработеисследованийквазидвумерных магнетиков, можно сделать следующие основные выводы:1. Проведены исследования статических и динамических магнитных свойств рядановых квазидвумерных магнетиков A3M2SbO6 (A = Li, Na, Ag; M = Ni, Co), A4FeSbO6 (A =Li,Na),Li4NiTeO6,NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6,Na2Ni3(OH)2(PO4)2,K2Mn3(VO4)2(CO3),Cs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2, MnSb2O6, Pb3TeCo3(V,P,As)2O14, Rb2Cu3(P2O7)2, RbCuAl(PO4)2,Cu3Ln(SeO3)2O2X (Ln = Y, Sm, La; X = Cl, Br), MnCrO4, Bi2Fe(SeO3)2OCl3, BaVSi2O7,CuAl(AsO4)O и VO(CH3COO)2 с различной топологией магнитной подсистемы, включаярешетки типа пчелиных сот, треугольную решетку, решетку кагоме, алмазную решетку,страйп структуры и др.2.
Определены основные параметры магнитной подсистемы и построенымагнитные фазовые диаграммы для ряда новых квазидвумерных металлооксидов смагнитной решеткой типа пчелиные соты. Установлено, что магнитная структураслоистых магнетиков с решеткой типа пчелиные соты чрезвычайно чувствительна ксоотношению обменных взаимодействий между ближайшими и следующими заближайшими соседями, что индуцирует фрустрацию и реализацию неклассическихмагнитных фаз. Нетривиальное квантовое основное состояние – антиферромагнитное типазигзаг – обнаружено в антимонатах A3M2SbO6 (A = Li, Na, Ag; M = Ni, Co) со спинконфигурационной моделью слабовзаимодействующих плоскостей из ферромагнитныхзигзагообразных цепочек, связанных антиферромагнитно. При этом обнаружено, чтомагнитная структура Na3Co2SbO6 некомпланарная, спиральная и представляет собойсуперпозицию коллинеарной в общем направлении с длиннопериодной синусоидальнойструктурой, а в делафоссите Ag3Co2SbO6 реализуется специфическое орбитальноеупорядочение, которое приводит к выраженной иерархии обменных взаимодействий вмагнитоактивном слое.
Установлено, что формирование дальнего магнитного порядка вK2Mn3(VO4)2(CO3) происходит в два этапа, а в Na2Ni3(OH)2(PO4)2 реализуется сложнаяспиновая конфигурация – страйп вариант двумерной решетки кагоме – котораястабилизируется диагональными обменами на решетке пчелиных сот.3.
Выявлена роль фрустрации и антиструктурного беспорядка на формированиемагнитных и немагнитных основных состояний и спиновую динамику в ряде новыхквазидвумерных магнетиков с треугольной решеткой. Установлено, что магнитныефазовые диаграммы новых 2D треугольных антиферромагнетиков Li4FeSbO6 и MnSb2O6демонстрируют большое разнообразие магнитных фаз, в том числе стабилизирующихся314под действием внешнего магнитного поля. Обнаружена нетривиальная спиновая динамикав Li4FeSbO6, которая указывает на возможную реализацию топологического перехода натреугольной решетке с образованием фазы, отвечающей формированию пар Z2 – вихрьантивихрь. Установлено, что спиновая динамика в 2D оксидах Pb3TeCo3(V,P,As)2O14 стреугольной решеткой спинов S = 3/2 носит квазиодномерный характер в согласии спредложеннойспиновоймоделью,котораяпредставляетсобойслабосвязанныетреугольные трубки.
Определены основные параметры обменных взаимодействий ивыявлены причины подавления дальнего порядка в треугольных системах Na4FeSbO6 иLi4NiTeO6.4. Установлены основные квантовые состояния, статические и динамическиепараметры магнитной подсистемы в ряде квазидвумерных металлооксидов со сложнойтопологией магнитной решетки. Обнаружено формирование ферримагнитного основногосостояния с нетривиальной спиновой структурой типа алмазных цепочек и плато 1/3 отмомента насыщения на кривой намагничивания в новом квазидвумерном магнетикеNaFe3(HPO3)2(H2PO3)6. Выявлена критическая роль корреляционных обменных эффектовна сигнал ЭПР и спиновую динамику фрустрированных неколлинеарных франциситовCu3Y(SeO3)2O2Cl, Cu3Sm(SeO3)2O2Cl и Cu3La(SeO3)2O2Br с искаженной решеткой кагоме идлянецентросимметричногомагнетикаCs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2из-заприсутствиявзаимодействующих спиновых подсистем с различной энергетикой и анизотропией.Установлено формирование дальнего магнитного порядка с высокой температурой Неелязасчет сильных межцепочечных взаимодействий в квазиодномерном магнетике MnCrO4.5.
Установлены закономерности влияния размерности магнитной подсистемы натемпературную зависимость спин-корреляционной длины в ряде новых квазидвумерныхметаллооксидов.КвазидвумерныйхарактеруширениялиниипоглощенияЭПР(расхождения спин-корреляционной длины) обнаружен для антимонатов A3M2SbO6 (A =Li, Na) с решеткой пчелиные соты, для Na4FeSbO6, Li4NiTeO6, MnSb2O6 с треугольнойрешеткой и для францисита Cu3La(SeO3)2O2Br с решеткой кагоме. Выделены вклады двухмагнитных подсистем ионов Fe3+ (S=5/2) в NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 и обнаружено, чтокритическое уширение линии поглощения происходит в этом соединении с различнойстепенной зависимостью для низкоразмерной и трехмерной спиновых подрешеток.Аномальная спиновая динамика с присутствием нескольких спин-динамических режимовобнаруженавквазидвумерныхсистемахRb2Cu3(P2O7)2,K2Mn3(VO4)2(CO3),Cu3Y(SeO3)2O2Cl, Cu3Sm(SeO3)2O2Cl.6.
Определены доминирующие обмены и предложены модели спиновой структурыдля ряда новых слоистых антиферромагнетиков: а) система трех взаимодействующих315спиновых цепочек, две из которых альтернированные типа J-J-J’ и одна однородная, дляRb2Cu3(P2O7)2; б) альтернированные АФМ-ФМ зигзаговые цепочки спинов S = 1/2,связанные между собой слабым антиферромагнитным обменом для RbCuAl(PO4)2; в)слабовзаимодействующие зигзагообразные альтернированные (типа J-J’) цепочки спиновS = 5/2 в Bi2Fe(SeO3)2OCl3; г) однородные антиферромагнитные цепочки спинов S = 1/2 вVO(CH3COO)2 с рекордно малым значением соотношения внутрицепочечного имежцепочечного обменного взаимодействия J'/J ~ 10-4.7.
Выяснен характер спиновой динамики в ряде новых квазидвумерныхметаллооксидов со слабовзаимодействующими димерами и спиновыми цепочками вмагнитной подсистеме. Методом ЭПР спектроскопии выделен вклад низкоразмернойподсистемы в VO(CH3COO)2 (цепочка спинов S = 1/2), BaVSi2O7 и CuAl(AsO4)O (системыс димерами спинов S = 1/2) и установлены параметры обменных взаимодействий,определены энергетическая щель между синглетным и триплетным состоянием и рольмагнитной анизотропии.
Обнаружено увеличение магнитной анизотропии в димернойсистеме BaVSi2O7 ниже Tmax в области больших магнитных полей, которое приводит квыраженному подавлению эффектов обменного сужения и к существенному уменьшениющели между синглетным и триплетным состоянием.316СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1. Vasiliev A.N., Volkova O.S., Zvereva E.A., Ovchenkov E.A., Munao I., Armstrong R.,Lightfoot P., Vavilova E.L., Kamusella S., Klauss H.-H., Werner J., Koo C., Klingeler R.,andTsirlinA.A.1/3magnetizationplateauinthefrustratedferrimagnetNaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. –2016. – Vol. 93.
– P. 134401.2. Zvereva E.A., Stratan M.I., Ushakov A.V., Nalbandyan V.B., Shukaev I.L., Silhanek A.V.,Abdel-Hafiez M., Streltsov S.V., and Vasiliev A.N. Orbitally induced hierarchy of exchangeinteractions in zigzag antiferromagnetic state of honeycomb silver delafossite Ag3Co2SbO6 //Dalton Transaction. – 2016. – Vol. 45. – P. 7373 – 7384.3. Munaò I., Zvereva E.A., Volkova O.S., Vasiliev A.N., Armstrong R.A., and Lightfoot P.,NaFe3(HPO3)2((H,F)PO2OH)6: A Potential Cathode Material and a Novel Ferrimagnet //Inorganic Chemistry. – 2016.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
