Диссертация (1097670), страница 59
Текст из файла (страница 59)
6.25, а полученные из аппроксимации температурные зависимости основныхпараметров ЭПР для главных компонент анизотропного g-тензора представлены на рис.6.24(b). Очевидно, что как резонансное поле, так и ширина линии поглощения остаютсяпрактически температурно-независимыми во всей области исследованных температур. Вто же время, интегральная интенсивность спектров поглощения демонстрирует широкийкорреляционный максимум, хорошо видимый как для двух отдельных компонент, так идля общей интегральной интенсивности. В целом, интегральная интенсивность находитсяв очень хорошем согласии как с данными полученными в низкочастотном диапазоне, так307и с данными по статической магнитной восприимчивости с широким максимумом приTmaxHFESR ~ 23 К, а анизотропный характер спектров отвечает примерно 2% анизотропии gфактора для ионов V4+ в пирамидальном окружении.
Увеличении роли магнитнойанизотропии ниже Tmax приводит к выраженному подавлению эффектов обменногосужения. В высоких магнитных полях нижнее состояние возбужденного триплета,отщепленное благодаря зеемановскому взаимодействию, понижается и щель междусинглетным и триплетным состоянием уменьшается согласно нашим данным примерно на60%.В заключение, были исследованы спин-динамические свойства димерной системыBaVSi2O7, которая является t2g аналогом BaCuSi2O6, который привлек значительноевнимание в связи с бозе-эйнштейновской конденсацией магнонов. Данные по спиновойдинамике находятся в хорошем согласии со статическими магнитными свойствами имогут быть удовлетворительно объяснены в модели слабовзаимодействующих димеров свнутридимерным взаимодействием Jd = 382 K.
Обнаружено увеличение роли магнитнойанизотропии ниже Tmax в области больших магнитных полей, которая приводит к 60%уменьшению щели между синглетным и триплетным состоянием.Результаты этого параграфа описаны в статье:Vasiliev A., Volkova O., Zvereva E., Isobe M., Ueda Y., Yoshii S., Nojiri H., MazurenkoV., Valentyuk M., Anisimov V., Solovyev I., Klingeler R., and Büchner B., Barium vanadiumsilicate BaVSi2O7: A t2g counterpart of the Han purple compound. //Phys. Rev. B, 87, 134412(2013).3086.5.
Димеры в кристалле на валентных связях урусовите CuAl(AsO4)OОсобенности кристаллической структуры. Синтетический аналог минералаурусовитаCuAl(AsO4)Oсинтезированметодоммокройхимии,структурноохарактеризован и предоставлен для измерений сотрудниками Петковым В.И. иСухановым М.В. университета им.
Лобачевского, Нижний Новгород. Кристаллическаяструктура моноклинная, пространственная группа P21/c, с четырьмя формульнымиединицами на элементарную ячейку [325]. Структура слоистая, квазидвумерная:магнитоактивные смешанные катионные слои чередуются вдоль оси a с немагнитнымислоями тетраэдров AsO4 и AlO4 (рис. 6.26). Медь Cu2+ в магнитоактивных находитсяцентре искажённой кислородной пирамиды.
Расстояния Cu - O варьируются в диапазонеот 1.96 до 2.73 Å со средним значением 2.05Å. Две соседних пирамиды CuO5 имеют общееребро в базальной плоскости и формируют структурный димер. Два соседнихструктурных димера связаны по углу в плоскости bc и формируют решетку типапчелиных сот, как показано на правой части рис. 6.26.Рис. 6.26. Полиэдрический вид слоистой структуры урусовита в разных проекциях. Синимобозначены пирамиды CuO5, зелёным и жёлтым обозначены тетраэдры AsO4 и AlO4соответственно.ЭПР спектроскопия. Эволюция спектров поглощения ЭПР, измеренных напорошковом образце CuAl(AsO)4O при вариации температуры, показана на рис.
6.27.Можно выделить две принципиально разные области в исследованном интервалетемператур. В высокотемпературной области при T ≥ 90 K наблюдается почти изотропнаяодиночная широкая линия поглощения, которая, по-видимому, отвечает основномусигналу от димеров ионов Cu2+ (рис. 6.27(a)). Ее амплитуда проходит через широкиймаксимум и уменьшается с уменьшением температуры, что отвечает низкоразмерномуповедению магнитной подсистемы, как и ожидается на основании структурных данных.Дальнейшее понижение температуры, однако, приводит к кардинальным изменениям в309характере ЭПР спектров, и в интервале температур T ≤ 60 K наблюдается сильноанизотропная линия поглощения с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой (рис.6.27(b)).Стоит отметить, что для порошкового парамагнетика с магнитными ионами Cu2+было бы естественно ожидать стандартный анизотропный порошковый спектр ЭПР.
Всамом деле, спектр такого типа наблюдается в низкотемпературной области как показанона рис. 6.27(b). Мы полагаем, однако, что наблюдаемый в этой области сигнал скореевсего связан с присутствием примесей/дефектов в исследуемом образце, в качествекоторых могут выступать, например, изолированные (антиструктурные) ионы Cu2+, тогдакак широкий сигнал в высокотемпературной области отвечает сигналу от димерноймагнитной подсистемы. Ширина линии поглощения из-за распределения эффективных gфакторов в различных кристаллитах порошка между перпендикулярным g ипараллельным g|| значениями g-тензора составляет ~ 50 mT, тогда как ширина линиипоглощения сигнала ЭПР при высоких температурах, по крайней мере, в три раза больше,~ 150 mT.
Cтоль большая ширина линии может эффективно маскировать реальнуюанизотропию порошкового спектра и объяснить необычный почти изотропный сигнал приT ≥ 90 K. Кроме того, важно отметить, что мы имеем дело с системой связанных большимобменным взаимодействием димеров, и, как следует из структурных данных, различныеионы Cu1 и Cu2 в этих димерах имеют различное лигандное окружение (а значитразличную анизотропию), что, по-видимому, также обуславливает усредненный почтиизотропный g-фактор наблюдаемого сигнала от обменно-связанных пар Cu1 - Cu2.Для количественного анализа формы линии поглощения в высокотемпературнойобласти экспериментальные спектры аппроксимировались функцией лоренцева типа(2.10) с учетом отрицательной компоненты по полю. Очевидно, что теоретические кривые(показные красными сплошными линиями на рис.
6.27(a)) находятся в хорошем согласии сэкспериментальными данными. Температурная зависимость эффективного g – фактора,ширины линии ΔB и интегральной ЭПР интенсивности χESR, полученные изаппроксимации экспериментальных спектров, показаны на рис. 5.2(c).Средний эффективный g – фактор при комнатной температуре составляет g = 2.05 0.02 в разумном согласии со значением для Cu2+ ионов в пирамидальном окружении [284].Стоит упомянуть, однако, что на это значение, очевидно, влияют и внутренние магнитныеполя, т.к. в исследованной области температур роль корреляций ближнего порядка оченьвелика (kT ~ J). С понижением температуры g – фактор остаётся практически постояннымвплоть до 90 K, после чего сдвигается к более высоким значениям.
Этот сдвиг вероятнеевсего артефакт, связанный с переключением сигнала ЭПР с матрицы на примесь. Ширина310линии демонстрирует немонотонное поведение, указывая на развитие различных спин динамическихрежимоввизучаемомтемпературноминтервале.Привысокихтемпературах (T > 200 K) ширина линии остаётся практически постоянной, что типичнодля обменно-суженной линии ЭПР. Понижение температуры ниже 200 K приводит кмедленному увеличению ширины линии, что, вероятно, связано с ростом корреляцийближнего порядка и, как следствие, уширением линии поглощения засчет замедленияспинов.
Ширина линии проходит через слабый максимум при T 130 K, что можетотражать насыщение спин-корреляционной длины, а потом быстро уменьшается вплотьдо 70 K, где сигнал от матрицы пропадает.Подобное поведение ширины линии наблюдалось ранее для другой спин-щелевойсистемы -Na1.286V2O5 и интерпретировалось в рамках концепции функции памяти F(T) =0(T) T [279].
Это, к примеру, приводит к линейной зависимости ΔB от температуры(закон Ошикавы-Аффлека) в случае АФМ Гейзенберговской цепочки спинов с S=1/2когда F(T) ~ T2. В случае спин-щелевой системы можно ожидать более быстрогоуменьшения ΔB с понижением температуры [279]. Таким образом, сужение линиипоглощения при T < 130 K можно интерпретировать как сильное опустошение плотностиспиновых флуктуаций из-за открытия спиновой щели.ИнтегральнаяинтенсивностьЭПР,котораяпропорциональнаколичествумагнитных спинов и оценивалась путем двойного интегрирования экспериментальныхпервых производных линии поглощения, представлена на нижней панели рис. 6.27(c).Хорошо видно, что χESR проходит через широкий максимум при Tmax ~ 200 K, явноуказывающий на низкоразмерное поведение, ожидаемое для димерной системы. АнализχESR в соответствии с уравнением Блини-Бауэрса (6.10) позволяет достичь очень хорошегоописания экспериментальных данных (сплошная кривая на нижней панели рис.
6.27(c)) идает оценку спиновой щели = 345 5 K при аппроксимации по формуле (6.10) сфиксированным значением g = 2.05.Таким образом, наблюдаемый для димерной системы CuAl(AsO4)O сигнал можноинтерпретировать как отклик от взаимодействующих спиновых пар Si и Sj с эффективнымспином S = 1. Синглетное основное состояние отделено от верхнего триплетного щелью ~350 K, которое соответствует на частотной шкале значению ~ 500 см -1 или ~ 15 000 ГГц.Спектры пар в пределе сильного обменного взаимодействия обычно формируются однимили более спектрами, возникающими от термически-заселенных спиновых мультиплетов,в нашем случае триплетов.
В свою очередь, одноионное расщепление в нулевом полеможет оказаться очень большим в парах ионов переходных металлов даже в случаеорбитально-невырожденного основного состояния, что может снять вырождение311триплетного состояния. Дополнительно, когда спиновые центры в паре равны, g-тензорпары будет идентичным тензорам индивидуальных спинов Si и Sj.
В том случае, однако,когда два индивидуальных g-тензора различны, g-тензор пары может разительноотличаться от каждого из них. Необходимо отметить, что понятие «различные» спины Si иSj в паре также относится и к двум идентичным, но различно ориентированнымитензорам. Анализ кристаллической структуры уросовита показывает, что в нашем случаедимеры формируются двумя связанными по ребру в базальной плоскости различноориентированными вдоль оси c пирамидами CuO5, более того, степень искажения и длинысвязей Cu – O также различны, поэтому очевидно, что реализуется ситуация различноориентированных тензоров.Как уже упоминалось выше, при температурах ниже 60 K наблюдается другой ЭПРсигнал, который, скорее всего, связан с присутствием примесей/дефектов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
