Диссертация (1097670), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Видно, что ESR для основной моды L1 демонстрирует монотонный рост припонижении температуры и ее поведение хорошо согласуется с температурнойзависимостью магнитной восприимчивости. И эффективный g-фактор и ширина линиипоглощения практически не зависят от температуры при T > 35 K. В парамагнитнойобласти поглощение ЭПР характеризуется g = 2.140.02, типичным для ионов меди Cu2+(S = ½) в тетрагонально-искаженной октаэдрической координации. При дальнейшемпонижении температуры g-фактор показывает существенное отклонение от своеговысокотемпературного значения, что вероятно свидетельствует о росте корреляцийближнего порядка и появлении встроенного поля при приближении к температуремагнитного упорядочения.
В окрестности температуры ~ 10 K наблюдается деградация и,в конечном счете, исчезновение сигнала ЭПР, указывающее на открытие щели в спектремагнитных возбуждений при установлении дальнего магнитного порядка в согласии со265Total sumdP/dB (arb. units)T200K180K160K140K130K120K110K100K90K80K70K60K50K40K30K25K2,162,142,122,102,08200B (mT)L2effective g-factorExpL115010050017K15K10KExperimentFit by 2 Lorenzians100200300400500ESR (arb. units)20K1,5L1 - main1,0L2 - impurity0,50,0600050B (mT)100150200T (K)Рис. 5.34. Эволюция спектров ЭПР при вариации температуры, пример разложенияспектра на две компоненты при T = 20 K (слева) и температурные зависимости основныхпараметров для двух разрешенных компонент ЭПР спектров (справа) в RbCuAl(PO4)2.статическими магнитными данными.Оценка обменных взаимодействий из первых принципов.
Для того, чтобыполучить микроскопическую основных обменных взаимодействий, были выполненытеоретические первопринципные расчеты. Расчеты выполнены проф. Вангбо М. (WhangboM.-H.) в Университете Северной Каролины, США и проф. Ку Х.-Ж. (Koo H.-J.) вУниверситете Кюнг-Хи, Сеул, Южная Корея. Основные пути обменных взаимодействий игеометрические структурные параметры, связанные с этими обменными путями вRbCuAl(PO4)2, представлены на рис. 5.35 и в табл.
5.3.Чтобы определить параметры обменных интегралов J1 – J3, проведены расчетыотносительных энергий для четырех возможных спиновых конфигураций (рис. 5.36) вприближении обобщённого градиента (generalized gradient approximation - GGA+U [186]на функционал обменных корреляций. В терминах спиновых обменных взаимодействий,общая энергия этих состояний на элементарную ячейку выражается в виде:EFM = (– 4J1– 4J2– 8J3)(N2/4)EAF1 = (+ 4J1 + 4J2– 8J3)(N2/4)EAF2 = (– 4J1 + 4J2 + 8J3)(N2/4)EAF3 = (+ 4J1– 4J2 + 8J3)(N2/4),266(a)(b)Рис.
5.35. (a) Цепочки Cu(PO4) в структуре RbCuAl(PO4)2. (b) Основные путивнутрицепочечных обменных взаимодействий J1, J2 и J3 в Cu(PO4), где голубые, зеленые ижелтые сферы соответствуют атомам Cu, P и O. Бирюзовые цилиндры на левой частирисунка отвечают экваториальным связям Cu-O в растянутых в аксиальном направленииискаженных октаэдрах CuO6.где N обозначает число неспаренных спинов на позициях ионов Cu2+, соответственно (N =5). На элементарную ячейку 646 k приходилось 8 формульных единиц. Затем путемсопоставления относительных энергий, полученных из расчетов методами DFT+U иGGA+U [232,233], были получены значения обменных интегралов J1 – J4. Полученныерезультаты представлены в таблице 5.4.Установлено, что в системе доминирующими являются внутрицепочечные обменыJ1, J2 и J3, показанные на рис.
5.5 (b). Из них J1 и J3 идут по суперсуперобменномумеханизму, а J2 по прямому суперобменному соответственно. Магнитная структурапредставляет собой альтернированные зигзаговые АФ-АФ цепочки типа J и J (где Таблица 5.3. Геометрические структурные параметры, связанные с основными путямиобменных взаимодействий в RbCuAl(PO4)2. Расстояния в ангстремах и углы в градусах.Cu…CuCu-O-Cu2.978497.1Cu…CuO….OCu-O..O, O…O-CuJ12.91242.564596.9, 92.5J35.07232.564596.9, 152.9J2267Рис.
5.36. Четыре возможные спиновые конфигурации в элементарной ячейке в структуреRbCuAl(PO4)2.0.4), при этом обмен между вторыми соседями оказывается ферромагнитным всоответствии с сосуществованием антиферро- и ферромагнитной компонент в магнитномотклике исследуемой системы. ФМ ориентация спинов вдоль пути J3 снимает фрустрациюи позволяет системе легче перейти в упорядоченное состояние. Межцепочечныеобменные взаимодействия J4 антиферромагнитного типа и довольно слабые, всоответствии с большими межатомными расстояниями (Cu…Cu = 7.480 Å). Несмотря наэто, в системе устанавливается дальний магнитный порядок, вероятно обусловленныйэтим обменом и влиянием анизотропии.Таким образом, магнитная подсистема в RbCuAl(PO4)2 представлена цепочкамиреберно-связанных октаэдров в сочетании со слабыми межцепочечными взаимодействиячерез полиэдры PO4 и AlO5.
Т.к. внутри цепочек октаэдры CuO6Таблица 5.4. Относительные энергии (в meV/FU) в отношении состояния AF1, обменныепараметры (и kBK), полученные из расчетов методом GGA+U.U (eV)345FM4.23.22.3AF1000AF21.51.21.0AF33.62.72.0J1-47-38-31J2-147-108-77J3108.67.3J4-0.32-0.26-0.20268чередуются cis- и trans- связи, то возникают обмены как антиферро-, так иферромагнитного типа, подобно ситуации, которая наблюдается в пироксенах [202,307].Обмен между цепочками антиферромагнитный в согласии с установлением дальнегоАФМ порядка и отклонением экспериментальных данных от закона Кюри-Вейсса, какочевидно из нижней панели на левой части рис.5.32.В заключение, в настоящей работе впервые исследованы статические идинамические магнитные свойства слоистого магнетика фосфата меди, рубидия иалюминияRbCuAl(PO4)2.Установлено,чтосоединениеупорядочиваетсяантиферромагнитно при низких температурах, однако в магнитном отклике присутствуетферромагнитнаякомпонента.теоретическимирасчетами,Экспериментальныекоторыепредполагаютрезультатывсогласииквазиодномерныйсхарактердоминирующих обменов в магнитоактивных слоях с конкурирующими антиферро- иферромагнитными взаимодействиями в зигзаговых цепочках меди S = 1/2, которыесвязаны между собой слабым антиферромагнитным обменом.Результаты этого параграфа опубликованы в статье:Yakubovich O.V., Kiriukhina G.V., Dimitrova O.V., Zvereva E.A., Shvanskaya L.V.,Volkova O.S.
and Vasiliev A.N., An open framework crystal structure and physicalproperties of RbCuAl(PO4)2 // Dalton Trans. 45(6), 2598-2604, (2016)269ГЛАВА 6. ОСОБЕННОСТИ СПИНОВОЙ ДИНАМИКИ КВАЗИДВУМЕРНЫХМАГНЕТИКОВСОСЛАБОВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИМИДИМЕРАМИИСПИНОВЫМИ ЦЕПОЧКАМИ6.1. Спиновая динамика в 1D магнетике, диацетате ванадила VO(CH3COO)2Особенности кристаллической структуры. Исследованный в настоящей работеобразец диацетат ванадила VO(CH3COO)2 был синтезирован гидротермальным методомна Химическом факультете МГУ доцентом Соболевым А.В. и научным сотрудником МГУИбрагимовым С.А. Качество и чистота образца проверялась методом РФА. Согласнокристаллографическимданным[308]диацетатванадилаVO(CH3COO)2имеетнецентросимметричную Cmc21 пространственную группу. В структуре содержатсяквадратные пирамиды VO5, связанные между собой через апикальные кислороды (V=O1.684(7) Å, V…O 2.131(7) Å).
Тем самым, в структуре присутствуют слои из бесконечныходномерных цепочек …V=O…V=O…, как показано на рис. 6.1. Базисы пирамид состоятиз четырех атомов кислорода, принадлежащих ацетатным группам [CH3COO]-срасстояниями V-O 1.931(4) Å и 2.002(3) Å. Как показано на правой части рис. 6.1,альтернированные ацетатные мостики искривляют цепочку таким образом, что V=O…Vугол равняется 131.2(3)°. В то же время, сама пирамида искажается мало угол O=V…Oравняется 174.6(2)°. Магнитоактивные цепочки в структуре диацетата ванадила находятсядалеко друг от друга, что предполагает понижение размерности магнитных обменныхвзаимодействий.ПервичныеизмерениямагнитнойвосприимчивостидиацетатаванадилаVO(CH3COO)2, полученные в работе [308], обнаруживают типичный дляРис.
6.1. Одномерные цепочки атомов ванадия в структуре диацетата ванадилаVO(CH3COO)2. Ионы ванадия, углерода и кислорода показаны синим, коричневым (илисправа бирюзовым) и красным цветом соответственно.270восприимчивости 1D цепочек широкий максимум на (T) примерно при Т =275 К,который сменяется значительным по величине кюри-вейссовским «хвостом» при низкихтемпературах, который, по-видимому, отражает присутствие парамагнитных примесейи/или коротких сегментов цепочки. Анализ данных в модели квазиодномернойгейзенберговской линейной цепочки со спином S = ½ дает оценку обменноговзаимодействия J/kB ~ -215 К в соответствии с критерием Боннер-Фишера kT(χmax)/|J| ≈1.282. Однако, попытки аппроксимировать всю кривую суммой парамагнитного вкладапримесей и вкладом однородной цепочки дают достаточно плохой результат.Ку и Вангбо [309] провели первопринципные теоретические расчеты основныхобменных взаимодействий в диацетате ванадила.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
