Диссертация (1097670), страница 50

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 50)

Основные пути суперсуперобменных взаимодействий в Rb2Cu3(P2O7)2 междумагнитными ионами Cu1 и Cu2, связанными через фосфатные группы.взаимодействующих магнитоактивных ионов Cu2+ (S = ½) и учитывая, что доминирующееобменноевзаимодействиеосуществляетсячерезфосфатныегруппыиимеетантиферромагнитную природу. Большая разница в расстояниях меди до апикальных ибазальных кислородов без сомнения свидетельствует о том, что магнитоактивнойорбиталью выступает dx2-y2 с лепестками, направленными на p-орбитали базальныхкислородов. В свою очередь, параллельная ориентация dx2-y2 орбиталей внутри триммеровведет к существенному ослаблению обменных взаимодействий, как ранее наблюдалось вдругих фосфатных соединениях [305], тогда как результат анализа высокотемпературнойчасти зависимости (T) указывает на невероятно высокое значение обменноговзаимодействия порядка 60 К.

Таким образом, против наивных ожиданий, тримерыполиэдров [CuO6] не могут рассматриваться как изолированные единицы в структуреRb2Cu3(P2O7)2. Первопринципные расчеты обнаруживают, что магнитная структураRb2Cu3(P2O7)2 может быть представлена как три взаимодействующие спиновые цепочкиионов меди, две из которых альтернированные типа J-J-J’ (с J равным 30 или 37 К и J’ = 5К) и одна однородная с обменом J’’ = 5 К. Все эти цепочки формируютсявзаимодействующими ионами Cu1 и Cu2 или Cu2 и Cu2 через кислородно-фосфорныемостики O – P – O, как показано на рис. 6.7.

Цепочки такого типа были найдены ранее и вдругих фосфатных соединениях, например в Cu3(P2O6OH)2 [306]. Упомянем, однако, чтопроисхождение небольшого роста намагниченности, которое наблюдается при T < TN,довольно трудно объяснить, принимая во внимание сложную магнитную структуру ислабость ферро- или ферримагнитных компонент в магнитном отклике Rb2Cu3(P2O7)2.260В заключение, в настоящей работе впервые исследованы статические идинамические магнитные свойства нового низкоразмерного магнетика Rb 2Cu3(P2O7)2.Установлено, что основным квантовым состоянием является антиферромагнитное с TN =9.2 K со слабой ферромагнитной компонентой, а его магнитная структура может бытьпредставлена как три взаимодействующие антиферромагнитные спиновые цепочки ионовмеди, две из которых альтернированные типа J-J-J’ (с J равным 30 или 37 К и J’ = 5 К) иодна однородная с обменом J’’ = 5 К.

По сравнению с известным изоструктурныманалогом Cs2Cu3(P2O7)2 с TС = 14 K и температурой Вейсса  = -30 К, заметно болеенизкая энергетика обменных взаимодействий ( = -7.5 К) делает Rb2Cu3(P2O7)2 болеепривлекательным для манипулирования его магнитными свойствами.Результаты этого параграфа опубликованы в статье:Shvanskaya L., Yakubovich O., Ivanova A., Baidya S., Saha-Dasgupta T., Zvereva E.,Golovanov A., Volkova O. and Vasiliev A., Copper rubidium diphosphate,Rb2Cu3(P2O7)2: synthesis, crystal structure, thermodynamic and resonant properties.//New J. Chem., 37, 2743-2750 (2013).2615.5.

Слабый ферромагнетизм в фосфате RbCuAl(PO4)2Особенностиобразец,фосфаткристаллическоймеди,рубидияиструктуры.алюминияНовыймонокристаллическийRbCuAl(PO4)2былприготовленгидротермальным синтезом и структурно охарактеризован на кафедре кристаллографии икристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и предоставлендля измерений в.н.с. д.г.-м.н. Якубович О.В. и с.н.с. к.г.-м.н.

Шванской Л.В.Кристаллическаяструктурамоноклинная,пространственнаягруппаP21/c.Нецентросимметричная структура содержит слои зигзагообразных цепочек, связанных поребру сильно искаженных октаэдров ионов меди (рис. 5.31). Цепочки хорошопространственно разделены друг от друга тетраэдрами фосфора PO4 и бипирамидамиалюминия AlO5. При этом в элементарной ячейке формируются открытые каналыпараллельно осям a и c, в которых располагаются ионы Rb+.

Октаэдры CuO6 сильноискажены в соответствии с эффектом Яна-Теллера, характерным для ионов меди Cu2+ (d9).Рис. 5.31. Общий вид кристаллической структуры RbCuAl(PO4)2 в разных проекциях(слева) и зигзагообразные квазиодномерные цепочки связанных по ребру октаэдров медиCuO6 в магнитоактивных слоях в плоскости (ac) (справа).Термодинамика.Температурнаязависимостьстатическоймагнитнойвосприимчивости  = M/B образца RbCuAl(PO4)2 в поле B = 0.1 Тл представлена на рис.5.32. В целом (T) демонстрирует Кюри-Вейссовское поведение при понижениитемпературы, затем обнаруживает заметный изгиб при T ~ 10 K , вероятно указывающийна установление дальнего магнитного порядка, и, наконец, проходит через мягкиймаксимум Шоттки-типа.

Поведение FC зависимости (T) указывает на присутствие слабойферромагнитной компоненты в магнитном отклике системы RbCuAl(PO4)2. В области262Рис. 5.32. Температурные зависимости магнитной восприимчивости (слева) в поле B = 0.1Тл при записи в режимах FC (черные символы) и ZFC (синие символы) и теплоемкости(справа) для RbCuAl(PO4)2 показывающие магнитное упорядочение при TN = 10.5 K; налевой нижней части рисунка - температурная зависимость (χ-χ0)(Т-), показывающаяприроду магнитных взаимодействий.высоких температур зависимость (T) удовлетворительно следует закону Кюри-Вейсса сдобавлениемтемпературно-независимогослагаемого0 .Наилучшеесогласиесэкспериментальными данными при аппроксимации в интервале температур 200 - 300 Кполучено при значениях 0 = 5.84  10-4 emu/mol, константе Кюри C = 0.435 emu/mol K итемпературе Вейсса  = 15 К.

Температурно-независимое слагаемое 0 оказываетсяположительным, что возможно указывает на то, что ван-флекковский вклад para = 7.18 10-4 emu/mol доминирует над диамагнитным вкладом dia = -1.34  10-4 emu/mol,полученным путем сложения констант Паскаля для диамагнитных вкладов ионоввходящих в RbCuAl(PO4)2. Эффективный магнитный момент, рассчитанный из значенияконстанты Кюри, составляет eff  1.87 B на формульную единицу, в хорошем согласии стеоретически ожидаемым theor = ng2S(S+1)B2 на ион Cu2+ (S = ½) со средним g = 2.14,оцененным из данных по ЭПР (см ниже).

Положительный знак температуры Вейссауказывает на доминирование ферромагнитных корреляций при высоких температурах.Это также хорошо видно на нижней панели слева на рис. 5.2, который представляеттемпературную зависимость величины (χ-χ0)(Т-). Горизонтальная линия на вставке привысоких температурах отвечает области выполнения закона Кюри-Вейсса. Припонижении температуры ниже ~ 120 К, однако, экспериментальная кривая существенноотклоняется от горизонтальной линии вниз, указывая на сильное возрастание ролиантиферромагнитных корреляций ближнего порядка.Как показано на левой части рис.

5.32, при T < 10.5 К зависимости статическоймагнитной восприимчивости, измеренные в режимах ZFC и FC, сильно расходятся друг от263друга: FC (T) продолжает расти, а ZFC (T) резко падает в отрицательные значения.Такое поведение, вероятно, указывает на присутствие небольшого отрицательногозамороженного магнитного поля в сверхпроводящем соленоиде прибора PPMS-9 T, спомощью которого проводились измерения.

В целом поведение в магнитоупорядоченномсостоянии явно указывает на присутствие слабого спонтанного момента и формированиеферромагнитной доменной структуры. В низких магнитных полях отклик этой структурыприводит к появлению аномалии Шоттки-типа как в магнитной восприимчивости, так и втеплоемкости, которые находятся в хорошем согласии друг с другом. Удельнаятеплоемкость Cp(T) демонстрирует умеренный пик при TN = 10.5 K (правая часть рис.5.32), который можно ассоциировать с установлением дальнего магнитного порядка.Магнитуда пика явно сильно подавляется из-за того, что большая часть энтропии внизкоразмерной системе RbCuAl(PO4)2 выделяется существенно выше температурыНееля. Более яркая аномалия хорошо видна при Tmax ~ 3.5 K, которая вероятно отвечаеттемпературной динамике ферромагнитных доменов в упорядоченной фазе.Изотермынамагниченности,измеренныеприразличныхтемпературахпредставлены на рис.

5.33. Видно, что M(B) практически достигает полного насыщения(теоретически ожидаемое M s  gS B = 1.1 B/f.u.) в полях до 9 Тл при 2 К. Насыщение вумеренныхполяхявноантиферромагнитныхконфигурационнуюуказываетобменоввструктуру,насосуществованиеисследуемойдляпрямогосистемеиферромагнитныхнетривиальнуюопределениякоторойиспин-желательнынизкотемпературные нейтронографические исследования. Кроме того, на зависимостях1,0dM/dB (arb. units)2K0,6BSF2+M (B/Cu atom)0,820,44612 K10 K8K6K4K2K8B (T)0,20,00123456789B (T)Рис. 5.33. Изотермы намагниченности M(B) для RbCuAl(PO4)2 при различныхтемпературах.

На вставке: первая производная по полю (dM/dB)(B).264M(B) присутствует яркая аномалия, индуцированная магнитным полем примерно при 5Тл, которая вероятно связана со спин-переориентационным (типа спин-флоп) переходом.Положение этого перехода слегка смещается в сторону меньших полей с ростомтемпературы, и он не наблюдается при T > TN. Заметная ширина перехода, как ужеупоминалось выше в параграфе 4.1, характерна для низкоразмерных фрустрированныхмагнетиков с сосуществованием ближнего и дальнего порядка.ЭПР спектроскопия. Эволюция ЭПР спектров, измеренных на порошковомобразце RbCuAl(PO4)2, показана на рис.

5.34. При высоких температурах наблюдаетсяочень слабый искаженный сигнал, интенсивность которого возрастает при понижениитемпературы. Пригодный для аккуратного анализа формы линии сигнал присутствуеттолько в интервале температур ниже примерно 200 К. Наилучшее описание формы линииудается достичь суммой двух линий лоренцева типа в соответствии с выражением (2.20).Пример разложения экспериментального спектра на две разрешенные компонентыпоказан на верхней панели правой части рис. 5.34. Во всем исследованном интервалетемператур доминирует мода L1, показанная на рис. 5.34 синим цветом, а узкая ималоинтенсивная мода L2 почти не вносит вклада в спектр поглощения, поэтому можнопредположить, что последняя, скорее всего, отвечает присутствию малого количества (~13%) парамагнитной примеси (дефектов) в образце.

Температурные зависимости основныхпараметров ЭПР спектров, полученные из аппроксимации, а именно эффективный gфактор, ширина линии ЭПР B и интегральная интенсивность ЭПР ESR, представлены направой части рис. 5.34. Интегральная интенсивность ЭПР, которая пропорциональнаконцентрации парамагнитных центров, оценивалась путем двойного интегрированияэкспериментального спектра (первая производная линии поглощения) для каждойтемпературы.

Характеристики

Список файлов диссертации