Диссертация (1097670), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Действительно, оптимизация структурыпривела к более реалистичным расстояниям О-Н ~ 1.0 Å, в отличие от расстояний 0.73 –0.78 Å, полученных экспериментально. Аналогичным образом были установлены единыерасстояния Р-Н ~ 1.40 Å в фосфатных группах HPO3 в противоположность широкомуразбросу значений 1.29-1.47 Å, установленному из эксперимента. В результате былаиспользована кристаллическая структура с оптимизированными позициями водорода вовсех последующих расчетах.Полученные в результате расчетов изотропные обменные взаимодействия Ji вNaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 собраны в табл.
5.1. Сравнивая обменные взаимодействия,227Таблица 5.1. Обменные взаимодействия Ji в NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6. Соответствующиерасстояния Fe-Fe даны в единицах Å, zi обозначает число ближайших соседей, т.е.количество путей обмена на узле элементарной ячейки. В последней колонке содержатсяобменыJi(re-scaled),масштабированныенафактор30%,чтобысоответствоватьэкспериментальной восприимчивости и намагниченности, см рис.
3.10.ziFe1ziFe1dFe-FeJiJi(re-scaled)J1Fe2-Fe2014.8210.60.4J2Fe2-Fe2014.9432.41.6J3Fe1-Fe2215.6202.21.5J4Fe1-Fe2115.7882.01.3J5Fe1-Fe2215.9260.40.3J6Fe1-Fe2216.3172.31.5можемисключитьлюбыешестиближайшихсвязей,рассчитанныевдальнодействующиеразличныхобмены,суперячейках,выходящиезамырамкипредставленных в данной таблице.Установлено, что все обмены антиферромагнитны и включают сверхобмен черезнесколько атомов кислорода, потому что октаэдры Fe3+O6 связаны только с помощьюнемагнитных PO3H групп. Из сопоставления абсолютных значений обменных интеграловне обнаруживается четкой димеризации в пределах подрешетки Fe(2) или разделениямежду подрешетками Fe(1) и Fe(2).
Вместо этого присутствуют четыре более сильныхобмена ~ 2.0 K и два более слабых обмена порядка ~0.5 К. Четыре сильных магнитныхобмена формируют плоскости вдоль направления (101), в то время как два оставшихсяслабых обмена соединяют эти плоскости в трехмерную решетку (рис. 5.8).Внутриплоскостные связи J2, J3 и J6 образуют треугольные блоки (рис.
5.8).Несмотря на фрустрацию, они не мешают установлению дальнего магнитного порядка всистеме, потому что каждая сторона треугольника имеет различные величинывзаимодействий. Как правило, можно ожидать, что две сильнейшие связи в треугольникестабилизируют антипараллельное расположение спинов, в то время как самая слабая связьостается с параллельным расположением спинов, но случай с NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6отличается.
Здесь магнитный порядок стабилизируется с помощью J3 и J6, которыенемного слабее, чем J2, но их в два раза больше. Результирующая спин-конфигурация,показанная на рис. 5.8 приводит к ферримагнитному порядку в плоскости. Спиныпараллельны внутри каждой из подрешеток Fe(1) и Fe(2), и антипараллельны междуподрешетками.228Рис. 5.8. Микроскопическая магнитная модель NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6. Левая панель:магнитные плоскости, образованные четырьмя сильными связями J2, J3, J4 и J6. Справа:укладка магнитных плоскостей в направлении (101), плоскости связаны более слабымисвязями J1 и J5. Также показано ферримагнитное основное состояние, стабилизируемоесвязями J3 - J6. Выбрано произвольное направление магнитных моментов.Межплоскостные связи J1 и J5 также фрустрированы формированием треугольнойпетли с внутриплоскостным обменом J4 (рис.
5.8, справа). Конфигурация основногосостояния должна быть стабилизирована связью J5, которая слабее, чем J1, но ее в два разабольше, и поэтому она обеспечивает большую энергию стабилизации для магнитнойконфигурации основного состояния. Связь J5 диагональна по природе, и онастабилизирует ферромагнитный порядок между плоскостями так, что результирующиемоменты каждого слоя также вносят вклад в формирование общей макроскопическойферримагнитной конфигурации с намагниченностью Mr = 1/3Msat, где Msat 5 μB/Feявляется намагниченностью насыщения иона со спином 5/2. Если, с другой стороны,межслоевой порядок будет определяться более слабой связью J1, то результирующиемоменты соседних слоев будут компенсировать друг друга, и это приведет к общемуантиферромагнитному состоянию.Микроскопическая спин-конфигурационная модель может быть дополнительнопроверенапрямыммоделированиемтермодинамическихсвойств.Нарис.5.9представлены экспериментальная и моделированная магнитная восприимчивость, которыесовпадают и при высоких температурах, и в непосредственной близости от TC.
Такойидеальныйрезультатбылдостигнутпутеммасштабированиявсехобменныхвзаимодействий на -30%. Аналогичный эффект может быть получен путем увеличенияХаббардовского корреляционного потенциала Ud в расчетах методом DFT+U до 8 эВ, чтобольше, чем использованное значение Ud = 7 эВ. Это отражает неоднозначность в выбореUd при слабых обменных взаимодействиях.229Рис.
5.9. Слева: магнитная восприимчивость NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 по сравнению стеоретическойсимуляциейврамкахклассическоймоделиМонте-Карлодлямикроскопической магнитной модели с Jire-scaled, указанных в таблице 5.1. Справа:экспериментальные и моделированные кривые намагничивания.Результаты симуляции методом Монте-Карло кривых намагничивания такженаходятся в хорошем согласии с экспериментальными данными при обменных интегралахJire-scaled, указанных в таблице 5.1. (рис. 5.9). Удовлетворительно воспроизводится нетолько поле насыщения Bs ≈ 27 T, но и поведение ниже насыщения. НамагниченностьNaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 достигает насыщения на уровне 1/3 момента Msat уже в малыхполях и показывает широкое плато, которое простирается до 9 Т.
Особенностиэкспериментальной кривой немного шире, чем те, что смоделированы. Это несоответствиеможет быть связано с магнитной анизотропией, которая уширяет фазовый переход, и сэффектом от нагрева образца при измерениях в импульсных магнитных полях.В заключение, исследованы статические и динамические магнитные свойстванового низкоразмерного магнетика фосфита натрия железа. Соединение показываетферримагнитный дальний порядок с TC ~ 9.5 K. Исследование динамических магнитныхсвойств (ЭПР) и эффекта Мессбауэра показало присутствие, по крайней мере, двухспектральных мод L1 и L2, связанных с двумя сортами ионов Fe3+, которые присутствуют вструктуре в двух неэквивалентных кристаллографических позициях.
Температурнаяэволюция интегральной интенсивности ЭПР ESR, ширины линии ЭПР и сверхтонкогополя в спектрах Мессбауэра показывают радикально различное поведение для двухмагнитных подрешеток Fe(1) и Fe(2), свидетельствующее о низкоразмерном характеремагнитных обменных взаимодействий для подсистемы Fe(2) и 3D магнетизме для230подсистемы Fe(1). Теоретический анализ обменных взаимодействий показывает, чторешетка фосфита натрия железа представляет собой ферримагнитные слои, которые могутбыть расценены как взаимодействующие алмазные цепочки. Теоретические расчетыпредсказывают полный ферримагнитный порядок с 1/3 плато общей намагниченности вполном согласии с экспериментальными данными.Результаты этого параграфа опубликованы в статьях:Munaò I., Zvereva E.A., Volkova O.S., Vasiliev A.N., Armstrong R.A., andLightfoot P., NaFe3(HPO3)2((H,F)PO2OH)6: A Potential Cathode Material and aNovel Ferrimagnet // Inorg.
Chem., DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02922 (2016)A.N. Vasiliev, O.S. Volkova, E.A. Zvereva, E.A. Ovchenkov, I. Munao, R.Armstrong, P. Lightfoot, E.L. Vavilova, S. Kamusella, H.-H. Klauss, J. Werner, C. Koo,R. Klingeler, and A.A. Tsirlin, 1/3 magnetization plateau in the frustrated ferrimagnetNaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 // Phys. Rev. B 93, 134401 (2016)а также докладывались и опубликованы в трудах международнойконференции:Intern. Conf. Modern Development of Magnetic Resonance (MDMR), Kazan,Russia (2015)2315.2. Конкуренция обменных взаимодействий в нецентросимметричном ванадилдифосфате цезия и меди Cs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2Особенности кристаллической структуры.
Монокристаллический образецванадил-дифосфата цезия и меди Cs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2 был приготовлен методомспонтанной кристаллизации из расплава и структурно охарактеризован на кафедрекристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова и предоставлен для измерений в.н.с.
д.г.-м.н. Якубович О.В. и с.н.с. к.г.-м.н.Шванской Л.В. Кристаллическая структура нецентросимметричная орторомбическая,пространственная группа Pn21a. Структура формируется ионами Cu в квадратнопирамидальном и плоско-квадратном окружении, тетрагональными пирамидами VO5 идифосфатными группами P2O7, связанными через Cu-O-V, Cu-O-P и V-O-P, которыеформируют открытые каналы для ионов цезия (рис. 5.10(a)). В элементарной ячейкеприсутствует три кристаллографически независимых позиций для магнитных ионов медии ванадия: Cu1 и Cu2 находятся почти в базальной плоскости квадратных кислородныхпирамид, а ионы Cu3 (которых примерно 10%) находятся в плоско-квадратном окружении(рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
