Диссертация (1097670), страница 42

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 42)

С точки зрения магнитной топологии соединение NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6характеризуетсямагнитныминетривиальнойподсистемами,магнитнойподрешеткойсоответствующимисдвумдвумяразличнымикристаллографическинеэквивалентным позициям для ионов Fe3+ (рис. 5.1). Fe(1) ионы образуют в структуредимеры (или альтернированные цепочки), соединяющиеся через две фосфатные группыHPO3, в то время как Fe(2) ионы соединяют эти цепочки в общий трехмерный (3D)магнитный каркас через фосфатные группы H2PO3. Таким образом, можно ожидать, чтомагнетизм нового соединения будет носить нетривиальный характер и определятьсяконкуренцией обменных взаимодействий в этих двух подсистемах.Рис. 5.1.

Полиэдрический вид кристаллической структуры NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6.Октаэдры FeO6 для двух неэквивалентеных позиций ионов Fe3+ показаны коричневым ирозовым цветом. Ионы P, Na и H – синие, зеленые и желтые сферы, соответственно.Термодинамика. Температурные зависимости dc и ac магнитной восприимчивости = M/B в поле 0.1 Тл для соединения NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 представлены на рис. 5.2. В218целом зависимость (T) демонстрирует Кюри-Вейссовское поведение при понижениитемпературы, затем обнаруживает изгиб при T ~ 10 K, который сменяется резким ростомвеличины dc и острым максимумом (максимумом Хопкинса) на ac, что указывает нафазовыйпереходвферримагнитноесостояниеприТС9.5K.Анализвысокотемпературной части (200 – 300 K) (T) в соответствии с модифицированнымзаконом Кюри-Вейсса (2.2) дает наилучшее согласие с экспериментальными данными припараметрах магнитной подсистемы: 0 ~ ‒ 2.310-5 emu/mol, C = 13.4 emu K/mol и  = ‒ 21K для зависимости dc(T) и 0 ~ ‒ 510-4 emu/mol, C = 12.6 emu K/mol и  = ‒ 22 K длязависимости ac(T).

Эффективный магнитный момент, оцененный из константы Кюри eff 10.3 B/f.u. удовлетворительно согласуется с теоретическим значением theor  10.3B/f.u., где значение эффективного g-фактора принималось равным g = 1.99экспериментально полученным из исследования спектров ЭПР (см ниже).Данные по удельной теплоемкости NaFe3(H2PO3)6(HPO3)2 находятся в хорошемсогласии с данными по магнитной восприимчивости и подтверждают образованиемагнитоупорядоченного состояния при низких температурах (рис.

5.3(a)). Температурнаязависимость теплоемкости Cp(T) в нулевом магнитном поле демонстрирует отчетливуюаномалию  - типа при ТС ~ 9.5 K, указывая на формирование дальнего магнитногопорядка. При приложении внешнего магнитного поля аномалия на Cp(T) уширяется исмещается в сторону более высоких температур (рис. 5.3(b)), по- видимому, из-за215010TC=9.4 K3030252015105500252015105(b)', '' (a.u.)20(a)ac (emu/mol)425dc (emu/mol)81/( (mol/emu)B (T)4M (B/f.u.)3000510 T (K)TC=9.4 K0Рис. 5.2. Температурная зависимость dc (a) и ac (b) магнитной восприимчивости  = M/B вNaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 в поле B = 0.1 Тл.

На вставках: (a) полевая зависимостьнамагниченности в статических магнитных полях; (b) реальная ’ и мнимая ’’ частимагнитной восприимчивости d/dT(T) в низкотемпературной области, обнаруживающиеаномалию в окрестности перехода в магнитоупорядоченное состояние.219снятия фрустрации в магнитной подсистеме. Такое поведение характерно длянизкоразмерных и фрустрированных систем.

В магнитном поле 9 Тл наблюдается ужепочти полное подавление аномалии.При комнатной температуре удельная теплоемкость достигает примерно половинутермодинамического предела по закону Дюлонга – Пти 3R = 1247.5 J/mol K, где  = 50 –число атомов на формульную единицу NaFe3(H2PO3)6(HPO3)2 и R = 8.31 J/mol K –универсальная газовая постоянная, как показано горизонтальной линией на рис. 5.3(a).Для выделения решеточного вклада из общей теплоемкости использовалось значениетемпературу Дебая D  460 K, полученное из данных по Мессбауэровскойспектроскопии (см ниже). Оцененный решеточный вклад Clat, показанный пунктирнойлинией на вставке на рис.

5.3(a), оказывается пренебрежимо мал при низкихтемпературах, а соответствующий магнитный вклад показывает почти линейноеповедение, характерное для квази-2D ферримагнитных систем [273].Нарис5.4представленыполевыезависимостинамагниченностидляNaFe3(H2PO3)6(HPO3)2. Измерения в импульсных полях выполнены старшим научнымсотрудником КФНТ Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова ОвченковымЕ.А. Обработка и анализ выполнен автором диссертации. Как видно из рис.

5.4, криваянамагничивания обнаруживает яркое плато на одной трети момента насыщения Ms/3 ~ 4.3B в интервале полей 2 - 9 Т и достигает насыщения при Bs ~ 27 T при температуре T = 2.4K. Максимальный магнитный момент Ms ~ 13 B несколько ниже теоретическиожидаемого момента насыщения для системы трех магнитных атомов железа наформульную единицу ~ 15 B, что возможно связано как с конечной температурой, прикоторой проводилось измерение, так и с эффектами перегрева при измерениях вимпульсных полях, которые заметны из гистерезисного поведения при записи вверх и(a)~0.5×3R(b)TC = 9.4 K4002000050100Cp (J/mol K)T (K)5Cp (J/molK)Cp (J/molK)401040Cm200150200200T9T6T3TClat25000T (K)81624T (K)Рис. 5.3.

Температурные зависимости теплоемкости для NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 в нулевоммагнитном поле (a) и при вариации внешнего поля (b).22014Bs~ 27 T12T (K)1015TC = 9.5 K8640T4Bc ~ 8 T3T206250510159T6T2022530Cp/T (J/molK )M (B/f.u.)100B (T)Рис. 5.4. Полевая зависимость намагниченности для образца NaFe3(H2PO3)6(HPO3)2 притемпературе T = 2.4 K (в импульсных полях) и при T = 2 K (в статических полях). Навставке: нормированная удельная теплоемкость при вариации магнитного поля.вниз по полю.

Данные по теплоемкости демонстрируют очень схожее поведение при B =3, 6 and 9 T (вставка на рис. 5.4) в соответствии с поведением намагниченности, котораядемонстрирует плато в этом интервале полей.ЭПР спектроскопия. Данные ЭПР находятся в хорошем согласии с результатамитермодинамических измерений. Эволюция ЭПР спектров с температурой показана на рис.5.5(a). При высокой температуре в спектре наблюдается обменно-суженная линияпоглощения лоренцевой формы, типичная для магнитно-концентрированных систем.Оказалось, однако, что для корректного описания формы линии требует использованиясуммы двух функций Лоренца.

Это означает, что в спектрах присутствуют две различныерезонансные моды L1 и L2. Принимая во внимание устройство кристаллическойструктуры, вполне естественно приписать эти линии сигналам от двух сортов ионов Fe 3+,которые присутствуют в двух неэквивалентных кристаллографических позициях вструктуре NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6. Для оценки основных параметров ЭПР этих двухкомпонент экспериментальные спектры аппроксимировались суммой двух функций вида(2.20) с учетом двух компонент с круговой поляризацией для магнитного поля.Результаты теоретической аппроксимации представлены сплошными краснымилиниями на рис.

5.5(a). Видно, что наблюдается удовлетворительное согласиеэкспериментальных и теоретических зависимостей во всем диапазоне исследованныхтемператур. Типичный пример разложения спектра на две компоненты дан в верхнейчасти рис. 5.5(a). Температурные зависимости эффективного g-фактора, ширины линииЭПР и интегральной интенсивности ЭПР для разрешенных компонент спектров ЭПРпредставлены на рис. 5.5(b).dP/dB (arb.

units)L1T300 K260 K240 K230 K220 K210 K200 K190 K180 K170 K160 K150 K140 K130 K120 K110 K100 K90 K80 K70 K60 K50 K40 K30 K20 K16 K7KL2250300350B (mT)400(b)2,01,9L1L2L31,85040B (mT)ExperimentL1+L2302010ESR (arb. units)T = 80 K(a)effective-g-factor22140,420,200501001502002500,0300T (K)Рис. 5.5. (a) Эволюция ЭПР спектров NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 с температурой: красныесплошные линии результат аппроксимации линии. На верхней панели - репрезентативныйпример разложения ЭПР спектре вместе с двумя различными резонансными модами,которые показаны цветными пунктирными линиями, а их сумма показана краснойсплошной линией. (b) Температурные зависимости эффективного g-фактора (верхняяпанель), ширины линии ЭПР (средняя панель) и интегральной интенсивности ЭПР(нижняя панель) для трех разрешенных компонент L1, L2 и L3 ЭПР спектров.Влияние ближайшего окружения кислородных лигандов (кристаллического поля)на сигнал ЭПР ионов Fe3+ может быть представлено в виде спин-гамильтониана общеговида:11 1H  g  B H  S  b20  S z2  S  S  1   b21  S x S z  S z S x   b22  S x2  S y2 33 6,(5.1)где g является g-фактором, S - спин и параметры b2n являются константами расщеплениякристаллического поля, связанные с симметрией поля лигандов.

Параметры b2n могутбыть выражены в виде линейной суперпозиции аксиально-симметричных вкладовотдельных лигандных ионов.222Хорошо известно, что для Fe(3d5) свободных ионов орбитальный момент равеннулю, а основное состояние шестикратно вырождено, S = 5/2 [159,160]. В октаэдрическихкомплексах кислорода с точечной симметрией Oh, параметры b2n близки к нулю (b20 = b21= b22 =0), следовательно, линии ЭПР ожидаются при g = 2 [227].

Хотя локальнаясимметрия ионов Fe в NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 отличается от Oh, искажения октаэдров неочень большие (средние длины связей находятся в диапазоне от 1.974 до 2.021 Å для Fe(1)и от 1.983 до 2.026 Å для Fe(2)). Действительно, при высоких температурах мы наблюдалидве обменно-суженные линии поглощения, которые характеризуются изотропнымиэффективными g-факторами g1 = 1.99 (1), g2 = 1.99 (3), которые являются типичными длявысокоспинового Fe3+ (S = 5/2) в октаэдрической координации кислорода. При понижениитемпературы резонансное поле линии L1 заметно увеличивается, что указывает наразвитие корреляций ближнего порядка.

В то же время резонансное поле линии L2 неотклоняется от постоянного значения до более низкой температуры и видимый сдвигрезонансной моды начинается только в непосредственной близости от температурыфазового перехода (верхняя панель на рис. 5.5(b)).Различная природа двух резонансных мод наиболее очевидна из поведенияинтегральнойинтенсивностиЭПРESR(нижняяпанельнарис.5.5(b)).ESRпропорциональна количеству магнитных спинов и оценивалась путем двойногоинтегрированияэкспериментальныхЭПРспектров(первыхпроизводныхлиниипоглощения) при каждой температуре. Интегральная интенсивность ЭПР ESR2 для модыL2 демонстрирует поведение Кюри-Вейссовского типа при понижении температуры до ~30 К, а затем проходит через максимум и немонотонно уменьшается. В то же время ESR1проходит через широкий максимум в районе 90 K, напоминающий поведениенизкоразмерных спин-щелевых систем.

Характеристики

Список файлов диссертации