Диссертация (1097670), страница 41
Текст из файла (страница 41)
4.52 (b,c)). С уменьшением температуры,амплитуда сигнала ЭПР растет, а линия существенно сужается. Аналогично данным дляванадиевого образца при приближении к температуре Нееля TN происходит деградациясигнала поглощения, по-видимому, связанная с открытием щели в спектре магнитныхвозбуждений. Из-за существенного (по крайней мере, в три раза) уширения линиипоглощения по сравнению с данными вышеописанного ванадиевого образца, эффектыанизотропии маскируются, но форма линии поглощения заметно ассиметрична, поэтомудля количественных оценок основных параметров ЭПР экспериментальные спектрыаппроксимировались одиночной функцией Дайсоновского типа в форме (2.24), котораяучитывает вклад дисперсии в абсорбцию, а также эффекты, связанные с отрицательнойкомпонентой по полю.
Результаты аппроксимации показаны красными сплошнымилиниями на рис. 4.52(b,c). Параметр асимметрии принимает довольно большое значение ~ 0.4, указывая на заметный вклад дисперсии в кривую поглощения, что, скорее всего,связано с большой шириной линии поглощения, а не со скин-эффектом, характерным дляпроводящих систем.
Температурные зависимости эффективного g-фактора и ширинылинии поглощения показаны на рис. 4.53. Аналогично данным для системы с V g-фактордля обоих P и As образцов демонстрирует практически температурно-независимоеповедение, а ширина линии уменьшается при понижении температуры. Средние значенияg-факторов составляют g = 2.19 0.02 для Pb3TeCo3P2O14 и g = 2.21 0.02 дляPb3TeCo3As2O14 соответственно. Ширина линии увеличивается практически по линейномузакону при T > 50 K с наклоном d(B)/dT ~ 0.34 mT/K и B0 ~ 60 mT для Pb3TeCo3P2O14 иd(B)/dT ~ 0.40 mT/K и B0 ~ 77 mT для Pb3TeCo3As2O14, соответственно.
Такое поведениеможно связать с очень быстрым спин-решеточным релаксационным процессом, которыйожидается для концентрированных обменно-связанных систем, где результирующие2132,62,6150180(b)(a)2,41502,4g-factor902,01202,2B (mT)2,2B (mT)g-factor120902,0d(B)/dT = 0.40 mTd(B)/dT = 0.34 mT1,860601,85010015020025030050100150200250300T (K)T (K)Рис.
4.53. Температурные зависимости эффективного g-фактора и ширины линиипоглощения для дугганитов Pb3TeCo3P2O14 (a) и Pb3TeCo3As2O14 (b).спиновые состояния могут обеспечить более эффективные каналы для релаксационныхпроцессов [265]. Линейная зависимость B часто наблюдалась в одномерных системах иобычно ассоциировалась с фононной модуляцией антисимметричных или анизотропныхобменных взаимодействий [176], а квантовых системах с S = 1/2 объяснялась в рамкахтеории Ошикава-Аффлека [266-269]. Для переходных металлов, где орбитальный вклад восновное состояние зачастую сильно подавлен, антисимметричные и анизотропныеобменные взаимодействия обычно малы и дают скорость d(B)/dT обычно 0.1 mT/K.
Внашем случае, однако, эта скорость, по крайней мере, в три-четыре раза выше, чтоуказывает на существенную роль орбитальных вкладов для ионов Co2+ в тетраэдрическомкристаллическом поле. При дальнейшем понижении температуры B демонстрируетконечный минимум при T ~ 50-60 K, а затем быстро возрастает при приближении ктемпературе дальнего магнитного порядка, где, в конечном счете, линия деградирует.Такоеповедениеможнофеноменологическиобъяснить,предполагаяпоявлениефлуктуирующих внутренних полей, которые изменяют резонансные условия в режимеближнего порядка.
Замедление спинов и соответственно скорости флуктуации внутреннихполей при понижении температуры приводит к так называемому критическому уширениюлиниипоглощения,типичному,какужеупоминалосьвыше,длямногихантиферромагнитных систем при приближении к температуре упорядочения.Оценка обменных взаимодействий и спиновая модель. Для оценки обменныхвзаимодействийиопределениямагнитнойструктурыбылитакжевыполненытеоретические расчеты из первых принципов для одного из образцов - Pb3TeCo3V2O14.Вычисления проводились Стрельцовым С.В.
в Институте физики металлов УФУ РАН.Расчеты выполнены методом псевдопотенциала в приближении обобщенного градиента(generalized gradient approximation, GGA+U) [196] с использованием кода Quantum214ESPRESSO [270]. Обменно-корреляционный потенциал был взят в форме, предложеннойв работе [186]. Потенциал кулоновского отталкивания был выбран как U = 7 эВ [271], апараметр Хунда JH = 0.9 эВ, так что Ueff = U – JH = 6.1 эВ. Основные пути внутрислоевыхи межслоевых обменных взаимодействий показаны на рис. 4.54. Расчеты показали, чтомагнитный обмен внутри малых кобальтовых треугольников ферромагнитный, J2 = -1.4 K,и он намного больше, чем обмен внутри больших кобальтовых треугольников, J1 = -0.2 K.Однако, система должна рассматриваться как сеть слабосвязанных треугольников, т.к.существует сильное обменное взаимодействие вдоль оси c между треугольниками,лежащими в соседних Co-V плоскостях. Более того, эта связь устроена весьманетривиальным образом.
Обменный интеграл вдоль самой оси c не очень велик, составляяJс = 2.7 K, но очень существенную роль играют диагональные обмены, обозначенные нарис. 4.54 как Jd1 и Jd2. Точные расчеты конкретных отдельных значений диагональныхобменов затруднены очень большой вдоль оси c элементарной ячейкой (184 атома разноготипа), однако, была сделана оценка среднего диагонального обмена, который оказалсяантиферромагнитным Jd1 + Jd2 = 4.3 K и самым большим в исследованной системе.Совместно с ферромагнитными Jс и J2 этот обмен снимает фрустрацию и приводит кобщему антиферромагнитному коллинеарному порядку для ионов Co вдоль оси c всогласии с экспериментальными данными.Стоит отметить, что удивительным результатом расчетов стал тот факт, чтомежслоевой обмен, Jd1 и Jd2 для контактов Co-Co, расположенных на расстояниях ~6.29 Å,оказался сопоставим с обменом J2 внутри малых кобальтовых треугольников, гдерасстояние между взаимодействующими ионами Co-Co почти в два раза меньше ~3.52Å!Очевидно, что такое сильное обменное взаимодействие на таких дистанциях в изоляторахможно получить только суперсуперобменному механизму.
В структуре имеются два типаатомов, расположенных вдоль этих межслоевых диагоналей: Te и O, которыеорганизованы двумя различными способами. Вдоль одной диагонали, Te и два иона OРис. 4.54. Магнитная конфигурация и основные пути внутрислоевых и межслоевыхобменных взаимодействий (показаны дугами), полученные из расчетов методом GGA+Uдля Pb3TeCo3V2O14. Малые кобальтовые треугольники показаны серым.215формируют связь с углом, близким к 180 (рис. 4.55(a)), в то время как вдоль другойдиагонали угол связи близок к 90 (рис. 4.55(b)). Таким образом, можно предполагать двавозможных суперсуперобменных пути вдоль этих двух диагоналей.
В случае 180 связи,суперобмен осуществляется между двумя t2g орбиталями через две кислородных 2pорбитали и одну p орбиталь Те (рис. 4.55(a)). В случае 90 связи можно предположитьболее элегантный путь. Т.к. t2g орбитали для тетраэдрически координированного ионаCo2+ заполнена наполовину (по одному электрону на каждой подорбитали ссонаправленными спинами), то можно сконструировать орбиталь a1g = (dxy + dyz + dzx)/3,которая сильно перекрывается с кислородной орбиталью p = (px + py + pz)/3 [272].Орбитали p на двух различных ионах кислорода, формирующие 90 O-Te-O связь,направлены на друг друга таким образом, что, в конечном счете, суперобменный процессбудет включать два пути pd (от Co a1g к O p) и один путь pp (между двумя орбиталями p)для виртуальных электронных перескоков, как показано на рис. 4.55(b).
Таким образом, сучетом сильных межслоевых обменов между малыми кобальтовыми треугольникамиPb3TeCo3V2O14 можно рассматривать как квазиодномерную систему слабосвязанныхтреугольных трубок.Рис. 4.55. Схематичное представление суперсуперобменных путей для диагональныхмежслоевых обменных взаимодействий Jd1 и Jd2 в Pb3TeCo3V2O14.В заключение, в настоящей работе исследованы динамические магнитные свойстватрехантиферромагнитныхсинтетическиханалоговдугганитаPb3TeCo3V2O14,Pb3TeCo3P2O14 и Pb3TeCo3As2O14. Настоящее исследование выявило схожие тенденции вповедении Р и As соединений при низких температурах.
Спиновая динамика во всех трехкобальтовых соединениях Pb3TeCo3(V, P, As)2O14 в качественном согласии с поведениемквазиодномерных систем. Первопринципные расчеты показали, что, несмотря на216слоистую кристаллическую структуру, которая позволяла ожидать квазидвумерногохарактера обменных взаимодействий, магнитная подсистема Pb3TeCo3V2O14 имеетквазиодномерный характер и крайне необычна, представляя собой слабосвязанныетреугольные трубки. Принимая во внимание теоретически рассчитанную магнитнуюфазовую диаграмму (рис. 1.26) для системы типа 1D треугольной трубки, можнопредположить, что индуцированные магнитным полем фазы на диаграмме 4.51 могутотвечать экзотическим состояниям, типа фазы волны спиновой плотности (II) инесоизмеримой планарной фазе (III).Результаты этого параграфа опубликованы в статьях:M.M.
Markina, B.V. Mill, E.A. Zvereva, A.V. Ushakov, S.V. Streltsov, and A.N. Vasiliev,Magnetic phase diagram and first-principles study of Pb3TeCo3V2O14 //Phys. Rev. B 89, 104409(2014).M.M. Markina, B.V. Mill, Y.A. Ovchenko, E.A. Zvereva, A.N. Vasiliev, Physical properties ofcobalt dugganites Pb3TeCo3P2O14 and Pb3TeCo3As2O14 //Phys. Chem. Minerals 43, 51–58(2016).а также докладывались и опубликованы в трудах 2 российских конференций:XXXVII Совещания по физике низких температур, Казань (2015); секции по магнетизмуРАН в Институте Физических Проблем имени П.Л. Капицы (2015).217ГЛАВА 5. КВАЗИДВУМЕРНЫЕ МАГНЕТИКИ СО СЛОЖНЫМ УСТРОЙСТВОММАГНИТНОЙ ПОДСИСТЕМЫ5.1. Плато 1/3 намагниченности и спиновая динамика в низкоразмерном магнетикефосфите натрия железа NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6Особенности кристаллической структуры.
Новый фосфит натрия-железаNaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 был синтезирован и структурно охарактеризован в УниверситетеСент Эндрюса, в Шотландии, проф. Ф. Лайтфутом и аспиранткой И. Мунао.Кристаллическая структура определялась методом Ритвельда по монокристаллическимрентгенограммам. Структура триклинная с наименьшей симметрией, пространственнаягруппа P1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
