Диссертация (1097670), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Как следует изрис. 4.27 (a) состояние с низким спином (S = ½) лежит ниже по энергии, чем состояния свысоким (S = 5/2) и промежуточным (S = 3/2) спином при 10Dq 2.5 эВ. Отсюда следуетвывод, что экспериментальный спектр XAS предполагает присутствие ионов Fe3+ внизкоспиновом состоянии в Na4FeSbO6.
Отметим, что такого рода анализ кажетсяслишком упрощенным, т.к. мы игнорировали наличие кулоновского отталкивания врамках одноэлектронного рассмотрения, и использование JH = 0.8 эВ могло бы быть болееподходящим. В этом случае, однако, следовало бы ожидать перехода из высокоспиновогов низкоспиновое состояние (HS – LS) при 10Dq = 2.5 эВ как показано на рис. 4.27 (b). Дляпроверки присутствия такого перехода HS – LS проведено тщательное моделированиеспектров, результаты которого представлены на рис.
4.28. Очевидно, что форма спектрапретерпевает существенные изменения между 10Dq = 2.5 эВ и 2.6 эВ, указывающие навозникновение HS – LS перехода. Таким образом, можно заключить, что антиструктурныеионы Fe3+ находятся в низкоспиновом состоянии в Na4FeSbO6, которое, однако,энергетически близко к точке спинового кроссовера.2.53+Fe simulation 10Dq = 2.5 eVNa4FeSbO6Fe2O3Normalized intensity (arb.
units)Fe L-edge2.03+Fe simulation 10Dq = 1.335 eV1.51.00.50.0700705710715720725730Photon energy (eV)Рис. 4.26. Экспериментальные спектры XAS для Na4FeSbO6 (черные символы) и -Fe2O3(синие символы) и их теоретическая симуляция (красные и зеленые сплошные кривыесоответственно) при указанных энергиях кристаллического поля 10Dq.18044(a)S=1/2, ELSS=3/2, EIS2S=5/2, EHS2S=1/2, ELS0S=5/2, EHS(b)S=3/2, EISEnergy (eV)Energy (eV)0-2-4-2-4-6-6-8-80,00,51,01,52,02,53,03,54,04,55,0-100,00,51,01,52,02,53,03,54,04,55,010Dq (eV)10Dq (eV)Рис.
4.27. Энергии соответствующие различным спиновым состояниям ионов Fe3+ какфункция кристаллического поля 10Dq при JH = 0.7 эВ (a) и при JH = 0.8 эВ (b).Следует упомянуть, что даже с учетом эффектов насыщения, довольно труднополучить точную форму для Fe L – спектра в режиме флюоресценции, следовательно,трудно оценить спектральный вклад от антиструктурных ионов Fe 3+. Тем не менее,экспериментальный спектр может быть качественно описан суперпозицией спектров с10Dq = 2.5 эВ и 1.0 эВ как показано на рис. 4.29. Выбор 10Dq = 1.0 эВ для регулярныхпозиций ионов Fe3+ обусловлен более длинными катион-анионными Fe-O связями вNa4FeSbO6 по сравнению с - Fe2O3 [251]. Как видно из рис. 4.29 экспериментальныйспектр демонстрирует особенности, характерные и для LS, и для HS состояния Fe3+ и,вероятно, представляет собой промежуточный вариант.
Известно, что если в спектренаблюдается смесь зарядовых состояний, каждому из которых соответствует свой пик вспектре, то возможно провести полуколичественную оценку соотношения атомов вNormalized intensity (arb. units)1.210Dq=3.5eV10Dq=2.6eV10Dq=2.5eV10Dq=1.5eV10Dq=1.0eV1.00.80.60.40.20.0710720730Photon Energy (eV)Рис. 4.28. Теоретические симуляции L – спектров для Fe3+ при вариации энергиикристаллического поля 10Dq от 1.0 to 3.5 эВ.181Normalized intensity (arb. units)1.00.8Na4FeSbO6- SF100% 10Dq=1.0 eV50% 10Dq=2.5 eV+50% 10Dq=1.0 eV100% 10Dq=2.5 eV0.60.40.20.0703704705706707708709710711712713714715Photon energy (eV)Рис.
4.29. Экспериментальные спектры XAS вблизи L-края атома железа Fe (черныесимволы) и теоретические спектры при двух различных энергиях кристаллического поля10Dq, отвечающих низкоспиновому (LS) (зеленая сплошная кривая) и высокоспиновому(HS) (синяя сплошная кривая) состояниям Fe(III), а также их суперпозиция в соотношении50%/50% (красная сплошная кривая) соответственно.разных степенях окисления в данном образце.
Наилучшее описание экспериментальногоспектра соответствует примерно 50%/50% соотношению спектральных вкладов с 10Dq =2.5 эВ и 1.0 эВ, т.е. 50%/50% соотношение атомов в различных спиновых состояниях, чтонаходится в хорошем согласии с данными по Мессбауэровской спектроскопии, согласнокоторым, используя относительные интенсивности парциальных спектров (Ii) для разныхкристаллографических позиций, получается, что I2 + I3/I1 = 45%/55% = 0.85 0.05.Теоретический анализ обменных взаимодействий из первых принципов. Какустановлено выше из анализа температурной зависимости магнитной восприимчивостиNa4FeSbO6,температураКюри-Вейссаположительная,чтосвидетельствуетодоминировании ферромагнитного спинового взаимодействия.
Возникновение такогоферромагнитного обмена очевидно связано с присутствие антиструктурных дефектов,которые, как упоминалось выше, вероятнее всего отвечают взаимозамещениям ионовжелеза Fe3+ и сурьмы Sb5+ (рис. 4.17(b)), из-за близости их ионных радиусов. Для тогочтобы определить, как эти дефекты влияют на характер и знак обменных взаимодействийпроведены расчеты из первых принципов (ab initio) в рамках теории функционалаплотности (DFT + U). Расчеты выполнены проф. Вангбо М. (Whangbo M.-H.) вУниверситете Северной Каролины, США и проф.
Ку Х.-Ж. (Koo H.-J.) в Университете182Кюнг-Хи, Сеул, Южная Корея. Элементарная ячейка слоя (NaFeSbO6)3-, содержащаяантиструктурные дефекты, показана на рис. 4.30. Такое расположение дефектов приводитк возникновению четырех разных позиций железа Fe(1), Fe(2), F2(3) и Fe(4) в слое(NaFeSbO6)3-, и трех различных путей спиновых обменов J1 – J3. Отметим, чтоэлементарная ячейка Na4FeSbO6 имеет три слоя (NaFeSbO6)3-, и только один из трех слоев,как предполагалось, обладает антиструктурным дефектом. Кристаллическая структура,содержащая антиструктурные дефекты между ионами Fe3+ и Sb5+ (рис. 4.17(b)), былаоптимизирована путем ослабления атомных позиций, основываясь на расчетах DFT + U.Длины катион-анионных Fe-O связей для четырех различных FeO6 октаэдров воптимизированной (релаксированной) структуре Na4FeSbO6 полученные из расчетов DFT+ U для ферромагнитного состояния, изображенного на рис.
4.31, представлены в таблице4.4. Магнитные моменты атомов железа и кислорода четырех различных октаэдров FeO6,перечислены в таблице 4.5, показывают, что ионы Fe3+ в регулярных позициях находятся ввысокоспиновой конфигурации (S = 5/2), однако в антиструктурных позициях ионыжелеза Fe3+ обладают низкоспиновой конфигурацией (S = 1/2). Регулярные позиции какдля ионов железа Fe3+, так и сурьмы Sb5+ находятся в октаэдрическом окружении атомовкислорода O, таким образом, появление железа Fe3+ в низкоспиновом состоянии наантиструктурных позициях является очень необычным, но потенциал Маделунга,действующий на антиструктурный Fe3+, может быть достаточно подходящим, т.к. ионжелеза попадает в меньший октаэдр иона сурьмы Sb5+. Как хорошо известно, воктаэдрическом кристаллическом поле электронные подуровни d – оболочкиРис.
4.30. Элементарная ячейка слоя (NaFeSbO6)3-, содержащая антиструктурный дефектмежду ионами Fe3+ и Sb5+. Синие сферы с номерами 1-4 показывает четыре разных ионажелеза Fe3+, бирюзовые сферы – ионы сурьмы Sb5+, зеленые сферы – атомы натрия Na, ибелые сферы – атомы кислорода O. Атом Fe(1) расположен на позиции иона сурьмы Sb5+.Три возможные пути спиновых обменов J1, J2 и J3 между ионами Fe3+ проиндексированыномерами 1-3, соответственно.183расщепляются на нижний триплет t2g и верхний дублет eg, а искажения октаэдра ведут кдополнительному снятию вырождения между электронными подуровнями.
Как показалирасчеты при замещении железом сурьмяных октаэдров в Na4FeSbO6 энергия расщепления(Ed = 10Dq) междуe t2g и eg атомными орбиталями для октаэдров Fe(1)O6 намногобольше, чем для Fe(2)O6, Fe(3)O6 и Fe(4)O6 (рис. 4.32). Таким образом, ион Fe3+ напозиции Fe(1)O6 может принять низкоспиновое/промежуточное состояние, однако дляпозиций Fe(2)O6, Fe(3)O6 и Fe(4)O6 энергетически выгодным является тольковысокоспиновое состояние.Рис. 4.31. Элементарная ячейка слоя (NaFeSbO6)3-, содержащего антиструктурныедефекты между ионами Fe3+ (синие сферы) и Sb5+ (голубые сферы). Ионы натрияпоказаны желтыми сферами.
Нумерация атомов кислорода 1-20 используется, для тогочтобы указать неэквивалентные длины связей Fe-O и их магнитные моменты. Атом Fe(1)находится в позиции иона сурьмы Sb5+.Таблица. 4.4. Длины катион-анионных Fe-O связей (в Å) для четырех различныхоктаэдров FeO6 в оптимизированной структуре Na4FeSbO6, полученные из расчетовметодом функционала плотности состояний DFT + U для ферромагнитного состояния.Fe(1)-O(4)2.009Fe(2)-O(1)2.276Fe(3)-O(7)1.961Fe(4)-O(15)2.057Fe(1)-O(6)2.007Fe(2)-O(2)2.148Fe(3)-O(8)1.967Fe(4)-O(16)2.042Fe(1)-O(7)1.998Fe(2)-O(3)2.168Fe(3)-O(11)2.160Fe(4)-O(17)2.095Fe(1)-O(8)1.976Fe(2)-O(4)1.962Fe(3)-O(12)2.241Fe(4)-O(18)2.103Fe(1)-O(9)2.165Fe(2)-O(5)2.094Fe(3)-O(13)2.168Fe(4)-O(19)2.090Fe(1)-2.147Fe(2)-O(6)1.969Fe(3)-O(14)2.108Fe(4)-O(20)2.110O(10)184Таблица.
4.5. Магнитные моменты (в B) атомов Fe и O для четырех различных октаэдровFeO6 в оптимизированной структуре Na4FeSbO6, полученные из расчетов методомфункционала плотности состояний DFT + U для ферромагнитного состояния.Fe(1)1.17Fe(2)4.21Fe(3)4.21Fe(4)4.23O(4)0.12O(1)0.05O(7)0.13O(15)0.11O(6)0.15O(2)0.07O(8)0.16O(16)0.11O(7)0.13O(3)0.07O(11)0.07O(17)0.11O(8)0.16O(4)0.12O(12)0.05O(18)0.09O(9)-0.01O(5)0.09O(13)0.07O(19)0.10O(10)-0.01O(6)0.15O(14)0.09O(20)0.08Рис. 4.32.
Энергия расщепления (Ed = 10Dq) междуe t2g и eg электронными подуровнямидля четырех октаэдров Fe(1)O6, Fe(2)O6, Fe(3)O6 и Fe(4)O6.Чтобы определить параметры обменных интегралов J1 – J3, проведены расчетыотносительных энергий для четырех возможных спиновых конфигураций (рис.
4.33) вприближении обобщённого градиента (generalized gradient approximation - GGA+U [186]на функционал обменных корреляций. В терминах спиновых обменных взаимодействий,общая энергия этих состояний на элементарную ячейку выражается в виде:E1: –2J1(MN/4) – J2(N2/4) – 29J3(N2/4)E2: +2J1(MN/4) – J2(N2/4) – 29J3(N2/4)185E3: +J2(N2/4) – 23J3(N2/4)E4: –J2(N2/4) + 9J3(N2/4)где М и N обозначают число неспаренных спинов на антиструктурных и регулярныхпозициях ионов Fe3+, соответственно (M = 1 и N = 5).
Затем путем сопоставленияотносительных энергий, полученных из расчетов методами DFT+U и GGA+U[232,233,252,253], были получены значения обменных интегралов J1 – J3. Полученныерезультаты представлены в таблице 4.6.Как видно из таблицы 4.6, длинные Fe-O…O-Fe суперсуперобмены J2 и J3 являютсяслабыми антиферромагнитными, в то время как прямой суперобмен J1 для связи Fe-O-Feсильный антиферромагнитный. Таким образом, в каждом триммере Fe3+(S=5/2) - Fe3+(S=1/2) - Fe3+ (S=5/2), в котором средний ион является антиструктурным, будет вероятнопроисходить ферримагнитное спиновое упорядочение Fe3+ - Fe3+ - Fe3+, котороеприводит к спинному моменту 9 B на триммер. Образование таких(a) E1: FM/FM(b) E2: AF1/FM(c) E3: AF2/FM(d) E4: AF2/AFРис.
4.33. Четыре возможные спиновые конфигурации в дефектном слое (NaFeSbO6)3элементарной ячейки при различных положениях антиструктурного дефекта междупозициями Fe3+ и Sb5+. Отметим, что элементарная ячейка Na4FeSbO6 имеет три слоя(NaFeSbO6)3-, и только один из трех слоев обладает антиструктурным дефектом. Длякаждой конфигурации через дробь указаны типы магнитного упорядочения в слое сдефектом, как показано на рисунке (первая аббревиатура - FM, AF1, AF2) и двух другихслоях без антиструктурного дефекта (вторая аббревиатура - FM, AF) соответственно.186Таблица 4.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
