Диссертация (1097670), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Это, по видимому, приводит к тому, что магнитное поведениеподсистемыMn22+оказываетсяподсистемыMn12+. Фрустрациязависимымотнамагниченностиантиферромагнитныхдоминирующейвзаимодействийзатрудняетформирование дальнего магнитного порядка, который, в конце концов, реализуетсятолько при очень низких по сравнению с энергией обменных взаимодействий (J/k ~ )температурах ниже температуры жидкого гелия.Природа аномалии, обнаруживаемой на температурной зависимости магнитнойвосприимчивости при T3 ~ 83 K и в данных по ЭПР пока не имеет однозначногообъяснения. Скорее всего, она имеет локальную динамическую природу. Будучичрезвычайночувствительнымметодомлокальнойдиагностикидинамическиххарактеристик как кристаллической, так и спиновой подсистем, ЭПР обнаруживаетотчетливую аномалию в виде ступеньки на температурной зависимости эффективного gфактора и ширины линии в районе ~ 100 K, которая делит исследованный диапазон наобласти, отвечающие различной спиновой динамике. Так, если при высоких температурахи g-фактор и ширина линии оставались практически температурно-независимыми, то вобласти температур T < T3 наблюдается уширении линии поглощения, характерное длявозникновения корреляций ближнего порядка, роль которых возрастает по мереприближения к температуре упорядочения засчет замедления спин-спиновых флуктуаций,что ведет к критическому уширению сигнала поглощения ЭПР.131Низкие значения температур T1 и T2, по-видимому, отражают тот факт, чтоформирование дальнего магнитного порядка зависит не только от фрустрации обменныхвзаимодействий в слоях ионов Mn12+ с топологией пчелиных сот (которая можетвозникнуть засчет взаимодействия со следующими соседями, как отмечалось уже выше впараграфе 3.1), но также и от величины и соотношения предположительно более слабыхмежслоевых обменных взаимодействий между Mn12+ и Mn22+.
Магнитную подсистемуионов Mn22+ можно рассматривать как «парамагнитную» разбавленную системуслабовзаимодействующих ионов марганца, которая подмагничивается доминирующей«системой пчелиных сот» Mn12+. В таком случае, можно ожидать, что магнитный уровеньионов Mn22+ расщепляется внутренним магнитным полем от ионов Mn12+, приводя кпоявлению характерной для двухуровневых систем широкой аномалии Шоттки-типа натемпературной зависимости теплоемкости.В заключение, мы исследовали новый синтетический минерал ванадат-карбонаткалия и марганца K2Mn3(VO4)2(CO3), который характеризуется уникальным структурнымтипом со слоистой организацией магнитной подсистемы, в которой чередуются слои стопологией ионов марганца типа пчелиных сот со слоями почти изолированных ионовмарганца, связанных через карбонатные группы.
Установлено, что формированиедальнего магнитного порядка при низких температурах происходит двухступенчатымобразом, а кривые намагничивания обнаруживают плато на ~1/5 момента насыщения.ЭПР спектроскопия обнаруживает две различные области, отвечающие различным спиндинамическим режимам, что возможно связано со сложным характером взаимодействиямежду магнитными слоями двух типов.Результаты этого параграфа опубликованы в статье:Yakubovich O.V., Yakovleva E.V., Golovanov A.N., Volkov A.S., Volkova O.S., ZverevaE.A., Dimitrova O.V., and Vasiliev A.N., The first vanadate–carbonate,K2Mn3(VO4)2(CO3): crystal structure and physical properties. //Inorg.
Chem., 52, 15381543 (2013).а также докладывались и опубликованы в трудах 2 международныхконференций:Kolkata Moscow Symposium, Kolkata, India, Индия (2013); IV International Conferencefor young scientists, Kharkov, Ukraine, Украина (2013).1323.5. Ближний и дальний порядок в слоистом Na2Ni3(OH)2(PO4)2Особенности кристаллической структуры. Новый поликатионный оксид,гидроксид фосфат натрия-никеля, Na2Ni3(OH)2(PO4)2, был приготовлен из системы NiCO3– Na4P2O7 – NaCl – H2O методом гидротермального синтеза и структурно охарактеризованна кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова и предоставлен для измерений д.г.-м.н.
Якубович О. В. Кристаллическаяструктурамоноклинная,пространственнаягруппаC2/m(рис.3.40).Структурапредставляет собой магнитоактивные слои связанных по ребру октаэдров никеля итетраэдров фосфора, которые чередуются с немагнитными слоями полиэдров натрия.Слои октаэдров [NiO4(OH)2], каждый из которых имеет общие ребра с четырьмясоседними полиэдрами Ni, базируются на гексагональной плотной упаковке ионовкислорода, где катионы Ni2+ занимают ¾ октаэдрических позиций и могут бытьпредставлены как цепочки октаэдров параллельно направления [001]. Присутствуют двавида октаэдров [NiO4(OH)2], различающиеся по типу симметрии и способу формированияцепочки.
Более симметричные октаэдры Ni1 занимают центральную позицию внутризоны, они окружены четырьмя полиэдрами Ni2 и не имеют связей с соседними цепочкамив направлении [010]. Напротив, каждый октаэдр Ni2 имеет три общих ребра с соседнимиполиэдрами Ni в той же зоне и одно общее ребро с соседним полиэдром Ni2 вдоль оси bРис. 3.40. Слоистая кристаллическая структура Na2Ni3(OH)2(PO4)2 - вид в плоскости ab(слева). Организация магнитоактивного слоя с двумя типами связанных по ребруоктаэдров [NiO6] и соединяющие их тетраэдры [PO4] (справа).
Октаэдры для двухкристаллографических позиций никеля показаны темно-зеленым и светло-зеленым цветомсоответственно, тетраэдры фосфора – желтые, ионы натрия – серые сферы, ионы водорода– малые синие сферы, а кислороды – малые красные сферы.133(правая часть рис. 3.40). Тетраэдры [PO4] имеют три общих кислорода с никелевымиоктаэдрами в каждом слое, тогда как четвертый кислород O4 играет роль акцептораводорода и обеспечивает водородные связи между фосфатными оксокомплексами исоседними слоями Ni посредством связей O3- H…..O4. Связанные по ребру полиэдры[NaO7] в свою очередь формируют слои параллельные плоскости (100), которыеальтернируют со слоями октаэдров [NiO4(OH)2] вдоль направления [100].Магнитные и резонансные свойства.
Температурная зависимость статическоймагнитной восприимчивости = M/B в поле B = 1 Тл образца Na2Ni3(OH)2(PO4)2представлена на рис. 3.41. Не обнаруживается никакой разницы при измерениях (T) врежимах охлаждения в нулевом поле (ZFC) и в магнитном поле (FC), что свидетельствуетоб отсутствие каких-либо спин-стекольных или кластерных эффектов в намагниченности,высоком качестве и однородности образца. Очень малое количество исследуемого образцаи значительный диамагнитный вклад держателя затрудняют точное определениеосновных параметров магнитной подсистемы.
Квадрат эффективного магнитногомомента, рассчитанный из значения константы Кюри С = 3.87 emu/mol K, составляет eff2= 8СB2 31 B2 на формульную единицу.Типичный спектр ЭПР порошкового образца Na2Ni3(OH)2(PO4)2, записанный прикомнатной температуре представлен на рис. 3.42. Линия поглощения, которую можноd/dT, 10 (emu/K mol)0,100-3 (emu/mol)0,0750,050Tmax = 38.4 K0TN = 33.4 K-1100,0250,000101002020030T (K)40300T (K)Рис.3.41.Температурнаязависимостьмагнитнойвосприимчивости =M/BNa2Ni3(OH)2(PO4)2 в поле B = 1 T.
Красная кривая – результат аппроксимации (T) ввысокотемпературной области по закону Кюри-Вейсса. На вставке увеличеннаянизкотемпературная часть производной магнитной восприимчивости.13410ExpTotalLine1Line28dP/dB (arb. units)6g2420-2g1-4-6-8-10100200300400500600B (mT)Рис. 3.42. Спектр ЭПР порошкового образца Na2Ni3(OH)2(PO4)2 при T = 300 K: точки –экспериментальные данные, красная сплошная линия – результат аппроксимации суммойдвух Лоренцианов, синяя и зеленая пунктирные линии соответствуют разрешеннымкомпонентам спектра.отнести к сигналу от ионов Ni2+, относительно широкая и ассиметричная. Такойасимметричный характер формы линии может свидетельствовать как об анизотропииэффективного g-тензора, так и возможном наличии двух разных резонансных мод.Удовлетворительное описание формы линии может быть достигнуто с помощьюаппроксимации суммой двух стандартных лоренцианов с эффективными g-факторами g1 =2.55(1) и g2 = 2.18(2), как показано на рис.
3.42. Кристаллическая структураNa2Ni3(OH)2(PO4)2 предполагает наличие двух различных кристаллографических позицийNi1 и Ni2 для ионов Ni2+ в октаэдрической координации (рис. 3.40), которые находятся всоотношении 1:2. Действительно, оценка интегральной интенсивности ЭПР, котораяпропорциональна числу магнитных спинов дает то же соотношение 1:2 для двухразрешенных резонансных мод. Следовательно, представляется обоснованным отнестиналичие двух различных резонансных линий двум неэквивалентным структурнымпозициям ионов Ni2+.
При понижении температуры эффективный g-фактор остается почтинеизменным, в то время как ширина линии ЭПР слегка возрастает для обеих компонентспектра (рис. 3.43). Общая интегральная интенсивность ЭПР находится в разумномсогласии с поведением статической магнитной восприимчивости, как показано на нижнейчасти рис. 3.43.Использование полученные из данных ЭПР значения g1 и g2 можно оценитьтеоретическое значение эффективного магнитного момента в соответствии с выражениемeffective g-factor1353,02,52,0Line 1Line 2B (mT)1008060403esr (arb.
units) (emu/mol)0,0920,060,0310,00050100150200250T (K)Рис. 3.43. Температурные зависимости эффективного g-фактора, ширины линии ЭПР длядвух разрешенных компонент и интегральной интенсивности ЭПР в сравнении с даннымидля статической магнитной восприимчивости.theor2 = n1g1S(S + 1)B2 + n2g2S(S + 1)B2, где n1 = 1 и n2 = 2, принимая во вниманиесоотношение 1:2 для ионов никеля в различных кристаллографических позициях вформульной единице и S = 1 для высокоспинового состояния Ni2+ (d8).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
