Диссертация (1097670), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Температура Дебая для четырех исследованныхобразцов составила 515 5 K (Li3Zn2SbO6), 285 5 K (Ag3Zn2SbO6), 645 5 K(Na3Co2SbO6) и 286 5 K (Ag3Co2SbO6), соответственно. Установлено также, что и скачокудельной теплоемкости Cp 7 и 14 J/mol K и уровень насыщения магнитной энтропииSm 7.5 и 9.5 14 J/mol K для Na3Co2SbO6 и Ag3Co2SbO6, соответственно (рис.
3.16), чтосущественно меньше значений, которые получаются из оценки по теории среднего полядля системы двух магнитных ионов кобальта (S = 3/2) на формульную единицу в случаепереходавмагнитоупорядоченноесостояние:Cp36.714J/molKиSm T 2R ln 2S 1 23 14 J/mol K. Этот результат указывает на большой вкладкорреляций ближнего порядка в широком диапазоне температур выше перехода вмагнитоупорядоченноесостояниедляобоихсоединений,чтохарактернодляфрустрированных и низкоразмерных систем. Анализ магнитной теплоемкости Cm(T) нижетемпературы Нееля в рамках теории спиновых волн в соответствии со степенным закономс хорошей точностью дает значения d = 3 и n = 1 для обоих (Na и Ag) образцов, чтоподтверждает картину 3D АФМ магнонов при низких температурах.(a)0.5T1T1.5T2T3T4T5T1.3T1.1T0.9T0.8T0.7T0.6T0.4T0.3T0.2T0,80,6(b)0.1T1T2T3T4T5T (arb.
units)M/B (emu/mol)1,0N0,45101520020T (K)406080100 (K)Рис. 3.15. Температурные зависимости магнитной восприимчивости для Na3Co2SbO6 (a) иAg3Co2SbO6 (b) при вариации внешнего магнитного поля.10422Cp/T (J/mol K )Cm ~ T1,0Na3Co2SbO63Li3Zn2SbO60,5Magnetic part0,0S (J/mol K)S (J/mol K)40Ag3Zn2SbO6Magnetic part2Rln4 ~ 23 J/mol KSm2Ag3Co2SbO60,0863Cm~T0,5S2Rln4 ~ 23 J/mol K(b)Cp/T (J/mol K )(a)1,015S10Sm5TNTN005101520250301020304050T(K)T (K)Рис. 3.16. Температурные зависимости удельной теплоемкости и энтропии в поле B = 0 Тдля Na3Co2SbO6 (a) и для Ag3Co2SbO6 (b).84302468100T3T6T9T2010002TN(b)(a)Cp (J/mol K)6Cp (J/mol K)TN0T0.2 T0.4 T0.6 T0.8 T1T1.3 T5T9T1201020T (K)30T (K)Рис.
3.17. Температурные зависимости удельной теплоемкости при вариации магнитногополя для Na3Co2SbO6 (a) и для Ag3Co2SbO6 (b).1,0(a)1,0BC11dM/dB (arb. unit)BC1,520,5M (B/f.u.)M (B/f.u.)0,5BC20 0,00,51,01,52,00,02,5B (T)1.8 K4K7K9K-1-20,001234(b)5B (T)-0,5T=1.8 K-1,0-5-4-3-2-10B (T)12345-5-4-3-2-10123B (T)Рис. 3.18. Изотермы намагниченности для Na3Co2SbO6 (a) и для Ag3Co2SbO6 (b).45105Изотермы намагниченности для обоих соединений обнаруживают при низкихтемпературах аномалию, свидетельствующую о спин-флоп переходе; более того, накривых намагничивания Na3Co2SbO6, по-видимому, присутствуют два последовательныхиндуцированных магнитным полем перехода (рис.
3.18). С ростом температурыположение аномалий слегка сдвигается в сторону меньших (Na) или больших (Ag) полей,и они исчезают при T > TN. Критические поля BC оценивались по полевым зависимостямпроизводной намагниченности по полю и составляют при T = 1.8 K: BC1 = 0.5 T, BC2 = 1.2T для Na3Co2SbO6, и BC = 2 Т для Ag3Co2SbO6, соответственно.Суммируя данные термодинамических исследований, проведенные в настоящейработе, можно построить магнитную фазовую диаграмму для новых слоистыхантимонатов кобальта A3Co2SbO6 (A = Na, Ag). (рис. 3.19).
При температурах вышетемпературы Нееля TN (6.5 К для натриевого и 21.2 К для серебрянного образца,соответственно) реализуется парамагнитная фаза. С ростом величины магнитного поляфазовая граница сдвигается в сторону низких температур. Антиферромагнитная фаза,однако, осложнена присутствием индуцированных магнитным полем фаз, которые, повидимому, возникают засчет переориентации спинов в магнитном поле.2,0PMAFMM(B)-BC1M(B)-BC21,5Cp(T)-TNIII10C(T) -TN8M(T) -TC/T(T) -TN(T)-TmaxB (T)T-TNB (T)PMAFM12M(B)-Viciu et al1,0IIII6M(B) - BC40,52II0,0012345T (K)67891000102030T (K)Рис. 3.19. Магнитная фазовая диаграмма B-T для Na3Co2SbO6 (слева) и Ag3Co2SbO6(справа).ЭПР спектроскопия. Поглощение ЭПР для порошкового поликристаллическогообразца Ag3Co2SbO6 в парамагнитной области характеризуется одиночной слегкаассиметричной широкой линией, интенсивность которой растет при понижениитемпературы (рис.
3.20(a)). В окрестности TN происходит деградация линии поглощения,связанная с переходом в магнитоупорядоченное состояние и, как следствие, открытиемщели для магнитных возбуждений при низких температурах. Наилучшее описание формы106линии поглощения достигается при аппроксимации суммой двух линий лоренцева типа сучетом двух компонент с круговой поляризацией для микроволнового поля (всоответствии с выражением (2.20)). Две резонансные моды, по всей видимости, отвечаютдвум принципиальным компонентам анизотропного g-тензора, при этом большая ширинамаскирует анизотропию в распределении резонансных полей порошкового спектра.Пример разложения ЭПР спектра на две компоненты показан на рис.
3.20(b), аполученные из аппроксимации температурные зависимости g-фактора и ширины линиипоглощения на рис. 3.20(с). Продольное и поперечное значения g-тензора при комнатнойтемпературе составляют g|| = 2.870.02 и g = 2.170.02, что дает среднее значение g =2.400.05, которое находится в удовлетворительном согласии с другими соединениями сCo(II) в искаженной октаэдрической кислородной координации [194,195]. При T > 150 K иэффективный g-фактор, и ширина линии слабо зависят от температуры.
Однако, припонижении температуры линия начинает уширяться, а g-фактор заметно возрастет.Индивидуальныекомпонентыпоказываютразличноеповедение:ШиринаBдемонстрирует лишь слабый рост ниже 125 K, тогда как температурная зависимость для0,20,30,4B (T)0,50,60,7dP/dB (arb. units)effective g-factordP/dB (arb. units)0,1ExperimentalTotalL||(b)L100200300400500600B (mT)6L||5(c)4L32200B (mT)T250 K220 K200 K180 K160 K140 K120 K100 K80 K70 K60 K40 K30 K20 K(a)15010050050100150200250T (K)Рис. 3.20. (a) Температурная эволюция первой производной линии поглощения ЭПР дляAg3Co2SbO6: черные точки - экспериментальные данные, линии - аппроксимация суммойдвух Лоренцианов.
(b) Пример разложения ЭПР спектра на две компоненты. (с)Температурные зависимости эффективного g-фактора и полуширины линии ЭПР.107компоненты B|| более явная: она заметно возрастает при T < 150 K и проходит черезширокий максимум в окрестности 75 K. Такое поведение можно феноменологическиобъяснить в терминах флуктуирующих внутренних полей, которые добавляются квнешнему полю и меняют резонасные условия, в то же время замедление скоростифлуктуаций может индуцировать уширении линии поглощения при понижениитемпературы. Различия в B||(T) и B(T) возможно указывают на то, что обменныекорреляции в Ag3Co2SbO6 развиваются при понижении температуры в анизотропнойманере.
Обычно, ЭПР спектр имеет тенденцию к монотонному уширению по мереразвития магнитных корреляций при приближении к температуре упорядочения. Дляисследованного образца, однако, ширина линии проходит через максимум и далеепрактически не меняется в области температур 20 – 75 К, что возможно указывает нанасыщение спин-корреляционной длины и опустошение плотности спиновых флуктуаций.В целом, спиновая динамика в Ag3Co2SbO6 свидетельствует о протяженной областикорреляций ближнего магнитного порядка при температурах, существенно превышающихтемпературу Нееля, допуская низкоразмерный (квазидвумерный) характер обмена висследуемойсистеме,обусловленный,по-видимому,слоистойорганизациейкристаллической структуры.Сигнал ЭПР для Na3Co2SbO6 в парамагнитной фазе в низкочастотном X-band (f =9.5 ГГц) диапазоне практически отсутствует.
В области низких температур (T < 30 K)наблюдается очень слабый сигнал анизотропного характера со средним эффективным gфактором g = 1/3(g + g) = 3.8 0.1. При этом измерения в высокочастотном диапазоне винтервале полей до 6 Тл, проведенные Глазковым В. в институте физических проблемРАН, обнаруживают как парамагнитной, так и в упорядоченной фазе очень широкуюлинию поглощения (B ~ 2 T). Полученные из частотно-фазовой f(B) диаграммы значениякомпонент g-тензора составили g =2.4 и g|| = 5.2, что в среднем дает g = 3.3. Повидимому, большая ширина ЭПР сигнала и ограниченный диапазон полей до 0.65 Тл непозволяет наблюдать эту линию поглощения на X-band установке, а наблюдаемый внизкотемпературной области сигнал возможно имеет примесную природу.Обменные параметры и спин-конфигурационные модели.
Для того, чтобыопределить характер и знак обменных взаимодействий, а также наиболее вероятную спинконфигурационную модель магнитной структуры проведены расчеты из первыхпринципов (ab initio). Вычисления проводились Стрельцовым С.В. в Институте физикиметаллов УФУ РАН. Расчеты выполнены методом полного потенциала линеаризованныхприсоединенных плоских волн (full-potential linearized augmented plane wave, FP-LAPW) вприближении обобщенного градиента (generalized gradient approximation, GGA+U) [196] с108использованием кода Wien2k [197].
Обменно-корреляционный потенциал был взят вформе, предложенной в работе [186]. Потенциал кулоновского отталкивания был выбранкак U = 7 эВ, а параметр Хунда JH = 0.9 эВ [198], так что Ueff = U – JH = 6.1 эВ. Длярасчетов энергии и зарядовой плотности использовалась элементарная ячейка магнитныхатомов 121012 k. Параметры обменных взаимодействий получены из расчетов полнойэнергии и сравнения четырех различных спиновых конфигураций в рамках моделиГейзенберга. Полная и частичная функция плотности состояний в Ag3Co2SbO6,полученная из расчетов методом GGA+U представлена на рис.
3.21 слева. Видно, чтопотолок валентной зоны определяется состояниями O-p, а дно зоны проводимостисостояниями Ag-s,p,d и Co-d. Спиновый момент на ион Co составил 2.7 B, что близко кионному значению для Co2+, а небольшая редукция связана с типичными для переходныхэлементовэффектамигибридизации.Основныепутивнутрислоевыхобменныхвзаимодействий показаны на вставке в левой части рис. 3.21.
Расчеты выполнены длячетырех спин-конфигурационных моделей аналогично описанному в параграфе 3.1 дляродственных антимонатов A3Ni2SbO6 (A = Li, Na). Установлено, что полностьюаналогично системе A3Ni2SbO6 для серебряного образца Ag3Co2SbO6, наиболееэнергетически выгодной является магнитная структура с реализацией квазидвумерногоантиферромагнитного порядка типа «зигзаг» как основного квантового состояния(ферромагнитные зигзагообразные цепочки связанные антиферромагнитно вРис. 3.21. (слева) Полная и частичная функция плотности состояний в Ag3Co2SbO6,полученная из расчетов методом GGA+U. На вставке: основные пути внутрислоевыхобменных взаимодействий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
