Диссертация (1097670), страница 16
Текст из файла (страница 16)
2.11 (справа)). Физической причиной тонкойосциллирующей структуры является интерференция первичной волны фотоэлектрона совторичными волнами, возникающими при ее рассеянии на атомах окружения (рис. 2.12).Область спектра поглощения вблизи края XANES содержит информацию обэлектронном состоянии поглощающего атома: его валентности, плотности свободныхсостояний. В то же время, модель EXAFS базируется на описании вероятностей переходаиз начального атомного состояния в конечное возбужденное, описываемое волновойфункцией свободного электрона, возникающего в результате поглощения фотона сэнергией ħ.Техническая возможность появления методов рентгеновской спектроскопиипоглощения(EXAFS-синхротронныхиXANES-спектроскопии)источников,обеспечивающихвозниклапучкиблагодарядостаточнойпоявлениюинтенсивности.78Синхротронное излучение – это магнитотормозное излучение релятивистских частиц,движущихся в постоянном магнитном поле по круговой орбите. Синхротронноеизлучение оказывается сколлимированным в узком конусе с углом раствора порядка 1/γ(где γ –Лоренцевский фактор, характеризующийотношение полнойэнергиирелятивистской частицы к ее энергии покоя), что составляет величину около 50 угловыхсекунд для электронов с энергией 2 ГэВ (типичное значение для синхротронныхисточников второго поколения).Для получения синхротронного излучения необходимы заряженные частицы,движущиеся по круговой орбите в постоянном магнитном поле.
Общая схема синхротронапредставлена на рис. 2.13. В качестве заряженных частиц в синхротроне, как правило,используются электроны.В качестве источника электронов (1) обычно используется мощная электроннаяпушка, работающая на эффекте термоэлектронной эмиссии. Испущенные электроныпопадают в линейный (линак) (2) или кольцевой (бустер) (3) предускоритель, из которогоинжектируются собственно в накопительное кольцо, представляющее собой нескольколинейных участков, чередующихся с поворотными магнитами.
В камере накопительногокольца поддерживается достаточно глубокий вакуум (10-9-10-10 Торр) во избежание потерьэнергии на рассеивание электронов на молекулах воздушной среды. Электроны движутсяпо линейной траектории, которая поворачивается в поворотных магнитах (4). Припрохождении поворотных магнитов электронами испускается синхротронное излучение.Для фокусировки электронного пучка используется система магнитных линз (5).
Прииспускании синхротронного излучения электроны теряют некоторую энергию, котораявосполняется при прохождении системы радиочастотных резонаторов (6). Синхротронноеизлучение выводится сквозь стену биозащиты (10) по специальным прямолинейнымРис. 2.11. Элементарные акты взаимодействия рентгеновского излучения свеществом (слева) и схема энергетических уровней неона и области фотопоглощения взависимости от энергии квантов рентгеновского излучения (справа) [173].79Рис. 2.12.
Схема взаимодействия фотоэлектрона с атомами ближайшего окружения: А –атом, поглотивший рентгеновский квант, B – атом ближайшего окружения; а) схемаэнергетических уровней электронов в кристаллической решетке при разных энергияхвозбуждения, соответствующих процессам однократного EXAFS- и многократногоXANES-рассеяния; б) выходящая волна, соответствующая свободному электрону иинтерференция выходящей (вторичной) рассеянной волны; в) зависимость поглощениярентгеновского излучения при отсутствии рассеяния соседними атомами и с учётомрассеяния [173].каналам (8), в которых также поддерживается глубокий вакуум.
Пучки синхротронногоизлучения в дальнейшем используются в работе приборов на специализированныхстанциях (9). На каждом накопительном кольце, как правило, работает несколько десятковразличных станций. Для улучшения характеристик синхротронного излучения возможновстраивание на прямолинейных участках специальных устройств (7), представляющихсобой систему чередующихся магнитов.Накопительное кольцо с системой поворотных магнитов обеспечивает получениепучка синхротронного излучения, однако для использования его в различных методахисследованиянеобходимадальнейшаяработаспучком:егоколлимация,монохроматизация, фокусировка. Коллимация пучка осуществляется при помощи системшторок и щелей. Для зондирования образца требуется вырезание узкой части первичного80пучка. Для фокусировки пучка используются различные элементы рентгеновской оптики(рис.2.14):рентгеновскиезеркала,брэгг-френелевскиелинзы,фокусирующиемногослойные зеркала, сужающиеся микрокапилляры.
Наиболее распространеннымиРис. 2.13. Принципиальная схема источника синхротронного излучения [171].монохроматорами являются так называемые «бабочки» - монокристаллы с прорезью (рис.2.15(а)). Недостатком использования данных монохроматоров является присутствие в егоспектре высших гармоник. Однако с этой проблемой можно бороться, используярентгеновские зеркала скользящего падения, параметры которых подобраны такимобразом, чтобы условие полного внешнего отражения соблюдалось только для основнойгармоники. В монохроматорах с двумя независимыми монокристаллами высшиегармоники можно подавить, слегка разъюстировав отражающие плоскости.
Недостаткоммонохроматоров с двумя или большим количеством монокристаллов (рис. 2.16(b,c))является их высокая стоимость и сложность их точной юстировки.В качестве детекторов для определения зависимости коэффициента поглощениярентгеновских лучей материалом от энергии падающего пучка в методе XANESиспользуются точечные детекторы (сцинтилляционные счетчики, ионизационные камеры,полупроводниковые детекторы). В сцинтилляционных счетчиках при прохождениирентгеновского излучения возникают вспышки света, которые затем могут бытьпреобразованывэлектрическийсигнал.Ионизационныекамерыфактическипредставляют собой конденсатор, заполненный рабочим газом. При прохождениирентгеновского излучения конденсатор пробивается, и в цепи возникает ток, в широкойобласти пропорциональный интенсивности прошедшего рентгеновского излучения.Действиеполупроводниковыхдетекторовоснованонавозникновениикаскадаэлектронно-дырочных пар при облучении их рентгеновским пучком.
Полупроводниковые81детекторы характеризуются высоким энергетическим разрешением и могут применяться,когда требуется определить спектральный состав пучка.Хорошо разработанной теории XANES на данный момент не существует. Поэтому,несмотря на уникальность информации, извлекаемой из околопороговой структурыспектров поглощения, широкое применение метод XANES сдерживается большойсложностью интерпретации спектров и описания физических процессов, приводящих кформированию этой структуры, а также высоких требований, предъявляемых кразрешающей способности экспериментального оборудования.Для целей настоящей работы измерения методом XANES выполнены проф.
Линьна синхротронax в Тайване и в Лоуренсовской Лабратории Беркли в США (LawrenceBerkeley Laboratory). Для полученных спектров проводился сравнительный анализ,используя литературные данные для спектров XANES для ионов Fe в различныхспиновых состояниях (высокоспиновом, низкоспиновом и состоянии с промежуточнымспином), а также симуляция спектров, предполагая различные энергии расщеплениякристаллического поля (расщепление в октаэдре между t2g и eg орбиталями).Экспериментальные спектры XAS измерялись в двух экспериментальных режимах– режим тока (total electron yield - TEY) и режим флюоресценции (total fluorescence yield TFY).
Такого рода двойной эксперимент позволяет получить наиболее достовернуюинформацию о локальной структуре, энергиях связи и спиновых (или валентных)состояниях атомов. Разница измерений в разных режимах состоит в следующем. Впроцессе измерения спектров XAS фиксируется доля рентгеновских фотонов, которыеРис. 2.14. Основные типы рентгенооптических элементов для коллимации и фокусировкисинхротронного излучения: a – рентгеновское зеркало; b – брэгг-френелевская линза; c –фокусирующее многослойное зеркало; d – сужающийся микрокапилляр [172].82Рис. 2.15. Примеры рентгеновских монохроматоров.
а – монохроматор-бабочка(монокристалл с прорезью); b – двухкристальный монохроматор с независимой подвескойкристаллов; с – система вложенных двухкристальных монохроматоров [171].поглощаются образцом. Фотоны поглощаются засчет заселения ранее незанятыхэлектронных подуровней в атоме, что приводит к повышению энергии. Процессрелаксации электронов из этих нестабильных возбужденных состояний приводит киспусканию фотона с энергией, эквивалентной разности энергий в основном ивозбужденном состоянии.При этом испускаемые фотоны можно измерить непосредственно регистрируяобщий выход флуоресценции (total fluorescence yield - TFY), что дает информацию о всемобъеме исследуемого образца, т.к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
