Диссертация (1097670), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Таким образом, аномалия в теплоемкости соответствуетаналогичной аномалии в d/dT(T).Температурные зависимости удельной теплоемкости C(T) как в нулевом поле, так иво внешних магнитных полях измерялись практически для всех исследованных внастоящей работе образцов, в том числе и для немагнитных изоструктурных аналоговвезде, где была возможность такой аналог синтезировать. С целью установленияосновных тепловых параметров проводился соответствующий математический анализэкспериментальных данных с использованием соотношений (2.11)-(2.17).2.3.
Методика измерения электронного парамагнитного резонанса, анализ формылинии ЭПР и основных параметров ЭПР спектровДля измерения спектров электронного парамагнитного (спинового) резонанса (ЭПР)применялись две установки, оборудованные криогенными системами термостатирования64работающими в двух различных диапазонах температур (6 - 273 K и 85 – 500 K). В каждойиз установок сигнал ЭПР измерялся с помощью портативного спектрометра ЭПР CMS8400 фирмы ADANI.Данный ЭПР-спектрометр работает в X-диапазоне на постоянной частоте, котораяможет варьироваться в интервале частот ~ 9.1 – 9.6 ГГц при сканировании по магнитномуполю. Чувствительность составляет 5∙1010 спин/(T∙10-4). Максимальная амплитударазвёртки поля – 0.7 Т.
Однородность магнитного поля, направленного горизонтально,вычисленная как отношение отклонения магнитного поля в объеме 10 4 мм3 к полю вцентре резонатора составляет 2∙10-5. Резонатор имеет прямоугольную форму и относится ктипу H102. Добротность ненагруженного резонатора Q = 5000. Максимальное ослаблениемощности микроволнового излучения, подаваемого к резонатору, равняется 40 дБ.Максимальнаямощностьмикроволновогоизлучения,подаваемогокрезонаторусоставляет 100 мВт. Диапазон коэффициентов усиления: 1 - 16∙103.Блок-схемаавтоматическойазотнойсистемытермостатированиядляЭПРспектрометра в интервале температур 85 – 500 K представлена на рис. 2.6.
Блокэлектронного контроля температуры tSTAT335k предназначен для установления истабилизации заданной температуры вблизи исследуемого образца. Это осуществляетсяуправлением интенсивностью и температурой потока газообразного азота через термостати кварцевую ампулу.Термостат соединен с азотным сосудом Дьюара СДС-35 гибкой транспортнойлинией для подачи газообразного хладагента. Нагреватель внутри азотного дьюараиспользуется для регулировки потока азота и управляется блоком микроконтроллера.Термостат состоит из двух коаксиальных корпусов, внутреннего и наружного,пространство между которыми откачано до остаточного давления 0.1 Па.
К термостатуприсоединен криогенный угольный насос, поддерживающий необходимый вакуум вовремя работы системы. Внутри термостата расположен нагреватель, обеспечивающийподогрев паров азота до необходимой температуры. Кварцевая ампула с исследуемымобразцом вставляется сверху в корпус термостата. Пространство между стенками ампулыдьюара, проходящей через резонатор, составляет одно целое с вакуумным пространствоммежду внешним/внутренним корпусами термостата и откачивается насосом. Внутриампулы в непосредственной близости к образцу расположена термопара.Диапазон рабочих температур составляет 85 – 500 К, точность регулированиятемпературы ±0.2 К, расход азота и гелия в режиме термостатирования < 0.9 литров/час,дискретность задания температуры 0.1 К.65Система термостатирования для измерений ЭПР спектров в диапазоне температур 6- 273 K оборудована компактным гелиевым проточным криостатом ESRCryo202HE.Теплоизоляция внутреннего объема криостата осуществляется за счёт высокого вакуума: впроцессе работы внутреннее пространство криостата откачано до остаточного давления10-6 mbar.
Кварцевая ампула с исследуемым веществом размещается внутри центральногоканала кварцевого дьюара с двойными вакуумированными стенками, через которыйпрокачиваются холодные пары гелия. Кварцевый дьюар, в свою очередь, размещаетсявнутри резонатора ЭПР-спектрометра. Пространство между внутренней внешнейстенками кварцевого дьюара сообщается с внутренней полостью криостата и откачиваетсякак единый объем вместе с ваккумной полостью криостата. Внутренняя стенка и полостькварцевого дьара находятся в тепловом контакте с медным теплообменником, которыйохлаждается интенсивным потоком протекающего гелия. Криостат включает в себявнешний корпус из нержавеющей стали, медный теплообменник, находящийся в тепловомконтакте с кварцевым дьюаром, а также теплоизолирующий медный экран (рис.
2.7).Жидкий гелий поступает в криостат через впускной гелиевый патрубок, и, пройдя черезмедный теплообменник, выходит из криостата через выпускной патрубок. Криостатснабжен термопарой Cu/Cu:Fe, расположенной на расстоянии 11.5 мм от образца, котораянеобходима для измерения текущей температуры вблизи ампулы образцом. ПоказаниятермопарыиспользуютсятакжетемпературнымконтроллеромtSTAT310xcдлястабилизации температуры.Проточный гелиевый криостат ESRCryo202HE работает на принципе управляемогоРис.
2.6. Блок-схема автоматической азотной системы термостатирования для ЭПРспектрометра в интервале температур 85 – 500 K.66непрерывного протока гелия из транспортного дьюара в теплообменник. Междутеплообменникомивнешнимкорпусомкриостатарасположенмедныйэкран,охлаждаемый обратным потоком гелия. Внутреннее пространство криостата откачиваетсяфорвакуумным насосом до вакуума 10-2 mbar, необходимое для вакуумной теплоизоляциии уменьшения паразитных тепловых потоков от внешнего корпуса к внутренним частямкриостата.
Медный экран, охлаждаемый обратным потоком гелия, обеспечиваетзначительное уменьшение паразитного теплопритока непосредственно на теплообменники кварцевый дьюар. Для усиления вакуумной изоляции криостата, на внутренних стенкахмедного экрана размещены адсорбционные угольные насосы. Насосы включаются приохлаждении медного экрана исходящим потоком гелия, что позволяет улучшить вакуумвнутри криостата до 10-6 mbar.
Подача гелия осуществляется из транспортного дьюараСТГ-10 по транспортной гелиевой магистрали с двойными вакуумированными стенками.Для стабилизации температуры внутри кварцевого дьюара на необходимом уровнеиспользуется также и резистивный нагреватель, размещённый непосредственно наповерхноститеплообменника.Стабилизациятемпературыосуществляетсяподвухконтурной схеме с помощью регулировки потока хладагента из транспортногодьюара, а также подогревом теплообменника при помощи резистивного нагревателя.Управление потоком гелия через теплообменник осуществляется с помощьюРис. 2.7.
Блок-схема комплекта проточного гелиевого криостата ESRCryo202He. 1 Ампула с образцом; 2 - Обратный поток гелия; 3 - Кварцевый дьюар; 4 – Термопара; 5 Медный экран; 6 – Нагреватель; 7 – Терморегулятор; 8 – Дьюар; 9 – Нагреватель.67электромагнитного клапана маностата (рис. 2.7), а избыточное давление в транспортномдьюаре, которое необходимо для прокачки гелия через теплообменник криостата,создаётся с помощью мембранного клапана моностата. Управление температурой и еёстабилизация производится с помощью температурного контроллера tSTAT310xc поПИД-программе.Компактнаяконструкциякриостатаобеспечиваетегомалуюинерционность и высокие скорости изменения температуры.Для повышения чувствительности и разрешающей способности ЭПР спектрометраперед началом всех измерений проводилась процедура оптимизации значений амплитудымодуляции и мощности СВЧ-излучения. Эти параметры подбираются индивидуально длякаждогообразцапередначаломизмеренийдлядостижениямаксимальнойчувствительности без искажения формы линии.
Увеличение разрешающей способностиспектрометрачастоприводиткуменьшениючувствительности.Увеличениечувствительности, в свою очередь, может уменьшить разрешающую способность илиисказить форму линии.Дляповышениячувствительностивспектрометрахиспользуетсяметоднизкоамплитудной модуляции. Однако, в случае слишком большой амплитуды модуляцииBm (большей или сравнимой с шириной линии B спектра ЭПР), линии спектра могутискажаться. Оптимальное значение Bm зависит от того, какой долей чувствительностиможно пожертвовать для получения надёжных данных о форме линии и наоборот.
Есливажно получить высокое разрешение и правильную форму линии, то амплитудамодуляции должна удовлетворять условию Bm0.2B. Однако, если нас прежде всегоинтересует чувствительность и можно примириться с некоторым искажением линии, тоследует увеличить Bm до достижения максимальной амплитуды производной поглощения.Разумный компромисс между чувствительностью и разрешающей способностьюсоответствует диапазону значений Bm=0.40.5 B. На практике определить оптимальноезначение амплитуды модуляции можно так: надо прописать серию спектров, постепенноуменьшая Bm, начиная от максимального значения, каждый раз при этом измеряя ширинулинии. Начиная с некоторого значения Bm, ширина линии перестанет изменяться. Это иесть правильно подобранное значение амплитуды модуляции, не уширяющее линию.Другим параметром, влияющим на чувствительность спектрометра, являетсямощность микроволнового излучения в резонаторе. Чем больше мощность, тем большечувствительность прибора, однако, при регистрации спектров необходимо избегатьэффекта насыщения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
