Диссертация (1097670), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Так, например,установлено, что и в системе Na3Ni2BiO6 [115] и родственных делафосситах Cu3Ni2SbO6 иCu3Co2SbO6 [114] реализуется зигзагообразный антиферромагнитный порядок (zigzagAFM order) подобно описанному выше в этом параграфе натриевому иридату Na2IrO3 [85].Согласно предложенной в [114] спин-конфигурационной модели (рис. 1.44), в этом случаеосновной спиновый обмен в сотообразных слоях идет по зигзагообразным одномернымРис. 1.43.
Полевые зависимости намагниченности для Na3Co2SbO6 [109], Na3Ni2BiO6 [115]и Cu3Co2SbO6 [116]. На вставке показаны производные dM/dH в магнитном поле приразличных температурах, обнаруживающие индуцированные полем аномалии.46Рис. 1.44. Температурная зависимость параметра порядка (слева) и магнитная структураCu3Co2SbO6 (в середине) и Cu3Ni2SbO6 (справа) по данным низкотемпературнойнейтронографии. Из-за деформации сотообразных ячеек обе структуры состоят изальтернированных ферромагнитных цепочек со спинами, лежащими вдоль оси b длякобальтового и в плоскости ac для никелевого образцов, соответственно [114].ферромагнитным цепям реберно-связанных октаэдров MO6, которые между собойвзаимодействуют антиферромагнитно.
Интересно, что для обеих никелевых систем,Na3Ni2BiO6 [115] и Cu3Ni2SbO6 [114], спины выстраиваются перпендикулярно плоскостипчелиных сот в согласии с одноосной анизотропией, тогда как в кобальтовом образцеспины предпочитают ориентацию в плоскости пчелиных сот.Для ряда слоистых теллуратов и антимонатов с ян-теллеровским ионом меди Cu2+ (S= 1/2), в частности, для Na3Cu2SbO6 [117,121,125], Na2Cu2TeO6 [121-125] и Cu5SbO6 [126],обнаружено спин-щелевое поведение, а основное квантовое состояние было определенокак спиновый синглет [125]. Температурная зависимость магнитной восприимчивости дляэтих соединений демонстрирует широкий максимум (рис. 1.45), типичный длянизкоразмерной топологии спиновой подсистемы, который сменяется кюри-вейссовскимростом в области низких температур, который авторы объясняют присутствиемнебольшого количества парамагнитной примеси или сигналом от обрывов цепочек.Интересно отметить, что ян-теллеровское искажение структуры приводит здесь кизменению характера магнитного взаимодействия, обуславливая квазиодномерныйРис.
1.45. Температурные зависимости магнитной восприимчивости Na3Cu2SbO6 [120],Na2Cu2TeO6 [124] и Cu5SbO6 [126].47характер обмена вместо ожидаемого для слоистой структуры квазидвумерноговзаимодействия (рис. 1.46). Теоретические расчеты методом Монте-Карло [125]показывают, что для купратных систем Na3Cu2SbO6 и Na2Cu2TeO6 доминирующий обменантиферромагнитен по своей природе и идет по линейной цепочке Cu-O-Te(Sb)-O-Cu.Модель альтернированной АФМ-ФМ одномерной цепочки удовлетворительно описываетмагнитные свойства этих соединений.Рис.
1.46 Схематическое представление кристаллической структуры Na3Cu2SbO6 (илиNa2Cu2TeO6), иллюстрирующее ян-теллеровское искажение (слева) [125] и схематичныйвид спиновых взаимодействий в Na3Cu2SbO6 (справа) [120]. Каждая двойная линияиллюстрирует суперсуперобменное взаимодействие спинов J1 по пути Cu-O-Sb-O-Cu, асплошные линии демонстрируют суперобменное взаимодействие J2 через Cu – O – Cu.1.4. Квазидвумерные магнетики с решеткой кагомеДругим классическим примером системы с геометрической фрустрацией выступаетдвумерная решетка кагоме. В отличие от решетки пчелиных сот гексагоны в этом случаесмещены относительно друг друга на половину периода, таким образом, в структуреформируются сильно фрустрированные треугольники (рис.
1.6(b)).Наиболее известным 2D магнетиком, где реализована практически идеальнаямодель магнитной решетки кагоме со спином S = 1/2, является гербертсмитит [6,129-131].Минерал с химической формулой ZnCu3(OH)6Cl2 назван по имени минералога ГербертаСмита, и впервые обнаружен в Чили в 1972 году. В 2007 году было высказанопредположение о возможной демонстрации гербертсмититом свойств квантовой спиновойжидкости. Это предположение получило подтверждение в 2012 году [6]. Таким образом,был открыт новый тип магнетизма.
В гербертсмитите слои кагоме составлены из Cu3(OH)6треугольников (рис. 1.47), при этом между магнитоактивными слоями находятся ионы48Рис. 1.47. Схематичное представление кристаллической структуры ZnCu3(OH)6Cl2 [129].цинка в окружении шести гидроксильных групп OH -. Ян–теллеровские ионы Cu2+находятся в плоско-квадратном кислородном окружении. Методом рентгеновскойдифракции было показано, что ян–теллеровская позиция в слое занята преимущественнокатионами меди, тогда как межслоевая позиция имеет смешанную заселенность Cu/Zn[129].
Исследование восприимчивости Cu4(OH)6Cl2 показало, что в этом соединениинаблюдается ферримагнитное упорядочение ниже TC = 4.5 K, которое, однако, быстроподавляется с ростом содержания Zn, тогда как температура Вейсса полученная изобработки высокотемпературной части зависимости магнитной восприимчивости (T)отрицательна и растет по абсолютной величине и в ZnCu3(OH)6Cl2 она принимает оченьбольшое отрицательное значение = -314 K [129], а формирование дальнего магнитногопорядка так и не наступает вплоть до рекордно малых температур ~ 50 mK.Исследования теплоемкостигербертсмитита также принесли неожиданныйрезультат.
В работе [131] был обнаружено, что на зависимости удельной теплоемкостиС(Т) есть широкий максимум при низких температурах T < 5 K. Этот дополнительныйаномальный вклад в теплоемкость подавляется магнитным полем 14 Тл, как показано нарис. 1.48, а значит он магнитной природы, ожидаемой для спин – щелевой системы принизких температурах. При температурах несколько Кельвин и выше теплоемкостьдемонстрировала поведение согласно кубическому закону C~T3, т.е. обычный фононныйвклад. Однако, исследования теплоемкости до сверхнизких температур показали, чтотеплоемкость описывается степенной функцией C=T, и степенной фактор оказываетсячувствительным к температурному интервалу, выбранному для аппроксимации, иварьируется от 1 при в интервале 106 – 400 мК до 2/3 в интервале 106 – 600 мК, какпоказано на правой части рис.
1.46. Исследования спектров неупругого рассеяниянейтронов ZnCu3(OH)6Cl2 не выявили указаний на спиновую щель вплоть до J/170.Предложенная авторами модель основного состояния представляет собой двумернуюспиновую жидкость с зарождающимися спинонами [131].49Рис.
1.48. Температурные зависимости теплоемкости ZnCu3(OH)6Cl2 при вариациимагнитного поля (a) и при сверхнизких температурах (b) [131].Теоретическое понимание поведения гербертсмитита было дано в работе СтивенаВайта (Steven White) и Симена Яна (Simeng Yan) в 2011 году [6]. Их квантовомеханические расчеты методом DMRG (диагонализации матрицы плотности состояний)подтвердили спин-жидкостное основное состояние для минерала гербертсмитита снебольшой спиновой щелью порядка 1/20 от параметра обменного взаимодействия.Основное квантовое состояние – щелевое состояние, однако его энергия ниже, чем утриплетного и синглетного состояния, а возбуждения передаются спинонными парами,т.е. система постепенно как бы «плавится» при понижении температуры без прохожденияфазового перехода.
Резонансное валентное состояние включает восьмизвенные петли идимеры (рис. 1.49). Низшие по энергии возбуждения спинонов в этой системе имеют спин0 [6].Рис. 1.49. Схема расположения атомов в решетке кагоме и треугольный мотив фрустрации(слева). Основное состояние решетки кагоме S = ½ с энергиями спинонов [6].50Другим вызвавшим большой интерес исследователей кандидатом на реализациюсостояния квантовой спиновой жидкости стал структурно родственный гербертсмититуминерал везигинит BaCu3V2O8(OH)2, который, однако, показывает совсем друг типмагнитного поведения [132-139]. Соединение кристаллизуется в моноклинную слоистуюструктуру C2/m, при этом ионы Cu2+ в искаженной октаэдрической координацииформируют решетку кагоме (левая часть рис. 1.50).
В отличие от гербертсмитита,везигинит показывает установление дальнего магнитного порядка Неелевского типа (q =0) с TN =9 K. Показано, что ионы меди формируют неколлинеарную 120 спиновуюконфигурацию, а магнетизм определяется доминирующим антиферромагнитным обменоммежду ближайшими соседями J = 53 K. Исследования методами ЯМР [137,138] показалисущественную роль анизотропии типа Дзялошинского-Мориа (ДМ) в везигинитеBaCu3V2O8(OH)2, для прояснения роли которой были также сделаны детальныеисследования методом ЭПР [139].
Анализ температурных зависимостей основныхпараметров ЭПР (ширины линии поглощения, сдвига резонансного поля и интегральнойинтенсивности ЭПР), выполненный в рамках модели с учетом симметричной анизотропиии анизотропии ДМ, как показано сплошными линиями на рис. 1.51, позволил оценитьвклад взаимодействия ДМ. Установлено, что большая внутриплоскостная анизотропиитипа ДМ эффективно подавляет квантовые спиновые флуктуации в BaCu3V2O8(OH)2, чтоприводит к стабилизации дальнего магнитного порядка в этом соединении в отличие отгербертсмитита [139].Рис.
1.50. Фрагмент кристаллической структуры в магнитоактивном слое (слева) итемпературные зависимости магнитной восприимчивости при вариации магнитного поля(справа) для BaCu3V2O8(OH)2 [138].51Рис. 1.51. Сигнал ЭПР и температурные зависимости основных параметров ЭПР: ширинылинии поглощения B, эффективного g-фактора и интегральной интенсивности ЭПР ESRдля BaCu3V2O8(OH)2 [139].В качестве еще одного интересного примера квази-2D магнетика с магнитнойрешеткой кагоме можно привести минерал францисит с химической формулойCu3Bi(SeO3)3O2Cl [140-144]. Францисит был впервые обнаружен относительно недавно(1987 г.) в месторождении Айрон Монарк (Австралия) и назван в честь минеролога ГлинаФранциса.
В отличие от множества минералов на основе меди и селена, висмутовыеприродные соединения встречаются редко. Францисит имеет орторомбическую ячейку спараметрами a = 6,354(1) Å, b = 9,630(1) Å, с = 7,220(2) Å, V = 441,80(2) Å 3,пространственную группу Pmmn [140]. Кристаллическая структура была разрешенаметодом Паттерсона. Она состоит из восьми координатного висмута Bi3+, Cu2+ вквадратном окружении и трех координатного селена Se3+. Ионы хлора и неподеленныеэлектронные пары селена образуют тоннели вдоль кристаллографического направления[001]. У меди в структуре присутствуют две кристаллографически неэквивалентныепозиции, и медь формирует искаженную решетку кагоме (рис. 1.52).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
