Диссертация (1097670), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Насыщение может проявляться, если мощность СВЧ-поля слишкомвелика. Поэтому перед началом эксперимента необходимо определить максимальноезначение мощности, подводимой к резонатору, при котором насыщение еще не68достигается. Для этого снимался набор спектров при разных значениях мощности истроился график зависимости интенсивности сигнала ЭПР от корня квадратного извеличины мощности I(P). В отсутствие насыщения эта зависимость линейна. Следуетотметить, что интенсивность сигнала ЭПР растет прямо пропорционально увеличениюамплитуды модуляции и пропорционально корню квадратному из подводимой мощности.Пример подбора мощности микроволнового излучения в резонаторе для одного изисследованных в работе образцов представлен на рис.

2.8.3200087122800026000I (arb.un.)9103000013240001422000152000016180001600017140000,000,050,100,151/2P0,201/2(mW )Рис. 2.8. Пример зависимости интенсивности ЭПР сигнала от корня из мощностимикроволнового излучения с линейным участком и выходом на насыщение. Для работывыбиралось значение мощности, лежащее на линейном участке.С целью определения основных параметров ЭПР спектров, таких как шириналинии, амплитуда сигнала поглощения, резонансное поле, проводилась аппроксимацияэкспериментальных спектров. Чаще всего форма линий ЭПР удовлетворительноописываетсялоренцевойилигауссовойкривой.Уравнения,описывающиенормированную линию лоренцева и гауссового типа соответственно, записываютсяследующим образом [151]:B 2B 2  ( B  Br ) 2(2.18) ( ln 2)( B  Br ) 2 Y  Ymax exp 2B(2.19)Y  Ymax69где Br – резонансное поле, а B – ширина линии поглощение (полуширина наполувысоте).

Если концентрация магнитных центров невелика, то форма линии близка кгауссовой. Лоренцевы же линии обычно наблюдаются в спектрах ЭПР при достаточнобольшой концентрации парамагнитных центров из-за так называемого обменногосужения. Для всех исследованных в настоящей работе концентрированных магнитныхсистем эффект обменного сужения играет ведущую роль.В случае, когда линия поглощения значительно уширена, нужно принять вовниманиедополнительныйэффект,происходящийизприродымикроволновогомагнитного поля.

Хорошо известно [152,153], что микроволновое поле, используемое встандартном ЭПР спектрометре линейно-поляризовано и может быть описано с помощьюуравнения Bx  Bx0 cos t , где  микроволновая частота и В0 амплитуда. Индексуказывает на то, что магнитное поле переменно вдоль оси х. Это поле может бытьпредставлено как две компоненты с круговой поляризацией, каждая из которых будетиметь амплитуду B1 другаяпротив,в1Bx . При этом одна компонента вращается по часовой стрелке, а2 0соответствиисуравнениямиBR  B1 (i cos t  j sin t )иBL  B1 (i cos t  j sin t ) . Для заданного направления постоянного магнитного поля однаиз компонент вращается в том же направлении, что и Ларморова прецессия магнитногомомента исследуемой системы, и будет ответственна за наблюдаемый резонанс. Тогда какдругаякомпонентавращаетсявпротивоположеннуюсторону.Обычновторойкомпонентой можно пренебречь, в случае, когда ширина линии существенно меньше посравнению с резонансным полем.

Однако, при анализе широких линий ЭПР этот эффектнеобходимо учесть. Выражение для первой производной лоренцевой формы линии сучетом двух компонент с круговой поляризацией можно записать следующим образом:dPd BB22dB dB  B  Br   B 2 B  Br   B 2 (2.20)Кроме того, важно упомянуть еще одну причину отклонения формы линии отпростой линии лоренцева типа. Теоретически и экспериментально доказано, что скинэффект и диффузия электронов внутри скин-слоя существенно изменяют форму линиипарамагнитного резонанса. Искажение формы резонансной линии должно происходитьуже из-за того, что в отличие от парамагнитных диэлектриков, у которых переменнаячасть намагничивания определяется величиной приложенного осциллирующего поля, вметалле, благодаря скин-эффекту, имеется также обратная зависимость локальныхзначений этого поля от намагничивания.

В силу этого, если в диэлектриках поглощенная70энергия пропорциональна коэффициенту χ", то в металле она будет также зависеть отдействительной части динамической восприимчивости χ', которая учитывает не толькоабсорбцию, но и дисперсию. Если рассматривать парамагнитную восприимчивость каккомплексную величину [154], то для высокочастотной восприимчивости имеем:   'i " ,(2.21)где  ' - динамическая восприимчивость,  " - поглощение энергии поля парамагнетиком.Связьстатическоймагнитометраивосприимчивости,высокочастотнойкотораяизмеряетсяспомощьюСКВИД- , которая получается извосприимчивостиисследования методом ЭПР, выглядит следующим образом [155,156]: "   2 0     ,(2.22)где    - фактор формы линии ЭПР. При этом в соответствии с соотношениямиКрамерса-Кронига для соотношения между  ' и  " имеем: '   2 1  " 1 d1  const , 0 12   2 "    2  ' 1 d1 , (2.23) 0 12   2где ν –частота. В силу этого, если в диэлектриках поглощенная энергия пропорциональнакоэффициенту  " , то в металле она будет также зависеть от действительной частидинамической восприимчивости  ' , которая учитывает не только абсорбцию, но идисперсию.

Вследствие указанных процессов форма линии ЭПР изменяется, становитсяассиметричной, и её называют дайсоновской формой линии. В случае достаточноширокой линии (когда ширина линии одного порядка с величиной резонансного поля)аналитическое выражение для лоренцевой формы линии с учетом дайсоновской поправкии двух компонент с круговой поляризацией можно записать в виде [152,153]:dPd  B   B  Br  B   B  Br   ,dB dB  B  Br 2  B 2 B  Br 2  B 2 (2.24)где  обозначает параметр асимметрии, который определяет долю дисперсии в спектрахпоглощения, B – магнитное поле, Br – резонансное поле, B – ширина линии.

Впредельном случае коэффициент  перед дайсоновским слагаемым зануляется и линияпринимает классическую лоренцеву форуму. Отметим, что большинство исследованных внастоящей работе образцов были диэлектрическими образцами, поэтому ассиметричнаяформа линии в этом случае возникает, по-видимому, из-за влияния недиагональныхэлементов динамической магнитной восприимчивости. Такой эффект часто наблюдается в71магнитных системах пониженной размерности (1D или 2D магнетиках), а также в случаесильно уширенной линии поглощения (Br ~ B) [157,158].Положение линии в спектре ЭПР характеризует величину эффективного g-факторав исследуемом объекте, которое дает важную информацию об источнике сигнала ЭПР.Резонансное значение магнитного поля обратно пропорционально g-фактору, Br=hν/(gμB),где  - рабочая частота. Для получения значений g-факторов исследуемых образцоввозникает необходимость в точной калибровке резонансного поля, так как частота СВЧизлучения не фиксируется строго, а может изменяться в пределах от 9.1 до 9.6 ГГц отэксперимента к эксперименту.

Поэтому в настоящей работе, для повышения точностиопределения эффективного g-фактора использовался эталонный образец органическогопарамагнитного вещества дифенилпикрилгидразила (BDPA), с хорошо известнымзначением g-фактора g=2.00360.0002 [159] и g-фактор образца определялся изсоотношения резонансных полей для образца и эталона:g obr g et (B res ) et(B res ) obrСигналы ЭПР характеризуются определенной шириной спектральной линии.Связано это с тем, что зеемановские уровни энергии, между которыми происходятрезонансные переходы, не являются бесконечно узкими линиями [160]. Если вследствиевзаимодействия неспаренных электронов с другими парамагнитными частицами (спинспиновое взаимодействие) и решеткой (спин-решеточное взаимодействие) эти уровниоказываются размытыми, то условия резонанса могут реализоваться в некотороминтервале полей. Чем сильнее спин-спиновое и спин-решеточное взаимодействия, темшире спектральная линия.

В теории магнитного резонанса принято характеризоватьвзаимодействие спинов с решеткой, так называемым временем спин-решеточнойрелаксации T1, а взаимодействие между спинами – временем спин-спиновой релаксацииT2. Ширина одиночной линии ЭПР обратно пропорциональна этим временам. Вбольшинстве случаев ширина резонансной линии растет при повышении температурызасчет увеличения колебаний фононов, а значит уменьшения времени спин-решеточнойрелаксации.В то же время для широкого круга магнетиков часто наблюдается так называемоекритическое уширение линии поглощения при приближении сверху к температуремагнитного упорядочения.

Так как ширина линии B магнитной системы являетсярезультатом конкуренции между уширением вследствие дипольного взаимодействия исужением вследствие обменного взаимодействия, температурное изменение отношенияэнергий дипольного взаимодействия к обменному должно отражаться в зависимости72B(T). Хорошо известно, что изменение B с температурой в парамагнитной области, т.е.существенно выше по температуре критической области, связанной с магнитнымипереходами, где можно пренебречь любыми критическими вкладами в B(T), так же как испин-решеточной релаксацией, можно описать с помощью [161]:B T   B0    0 T   T  (2.25)где 0 = C/T восприимчивость свободного иона с константой Кюри C, тогда как (T)статистическая восприимчивость взаимодействующей системы.Уширение линии ЭПР B при понижении температуры обычно связывается суменьшением спиновых флуктуаций («замедлением» спинов) при приближении ккритической температуре, что является причиной расхождения спин-корреляционнойдлины, которая, в свою очередь, влияет на спин-спиновое время релаксации обменносуженой линии ЭПР, что, соответственно, должно приводить к критическому уширениюлинии поглощения в непосредственной близости от TN.

Характеристики

Список файлов диссертации