Диссертация (1097670), страница 17
Текст из файла (страница 17)
измеряет испускаемые фотоны с большой ( ~ 50 нм )длиной свободного пробега. В то же время, поглощение может также быть измеренопутем регистрации вклада испускаемых электронов в общий выходной ток электронов(total electron yield - TEY). Это возможно благодаря тому, что релаксирующий извозбужденного состояния электрон может передавать свою энергию соседнемусвязанному электрону вместо испускания фотона. В этом случае, если связанный электроннаходится вблизи поверхности материала ( > 10 нм), он может быть извлечен, вызываявозникновение положительного заряда на образце.
Тогда ток, протекающий в образце,ослабляется, чтобы нейтрализовать положительный заряд и эта разница может бытьизмерена. Метод измерения на токе TEY (т.е. вклада испускаемых электронов в общийвыходной ток электронов более чувствителен, а потому более широко применяется, т.к.механизм выброса электрона намного более вероятен, чем процесс полной релаксацииэлектрона из возбужденного в основное энергетическое состояние с испусканием фотона.Однако, этот метод позволяет исследовать только поверхность материала вследствиеболее короткой длины свободного пробега электронов и также чувствительны к токузарядки образца.83ГЛАВА 3. МАГНИИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ И ОСОБЕННОСТИФОРМИРОВАНИЯДАЛЬНЕГОПОРЯДКАВКВАЗИДВУМЕРНЫХМАГНЕТИКАХ С РЕШЕТКОЙ ПЧЕЛИНЫЕ СОТЫ3.1.
Реализация антиферромагнитного порядка «зигзаг» на решетке типа пчелиныесоты в моноклинных антимонатах A3Ni2SbO6 (A=Li, Na)Особенности кристаллической структуры. Исследованные в настоящей работеполикристаллические образцы Na3Ni2SbO6, Li3Ni2SbO6 были синтезированы и структурноохарактеризованы на кафедре общей и неорганической химии Химического факультетаЮжного Федерального университета и предоставлены для измерений к.х.н. доцентомХимического факультета ЮФУ Налбандяном В.Б. Исследуемый сложный оксидNa3Ni2SbO6 был получен методом твердофазного синтеза. Необходимое количествореагентов было тщательно перемешано и прокалено на воздухе при температуре ~1150 оС.Оксид Li3Ni2SbO6 был синтезирован двумя методами: низкотемпературным ионнымобменом из натриевого аналога при T = 300 C и высокотемпературным методомтвердофазного синтеза аналогично вышеизложенному.Кристаллическая структура новых оксидов расшифрована по рентгенофазовымдифрактограммам методом Ритвельда на кафедре общей и неорганической химииХимическогофакультетаНалбандяномВ.Б.ЮжногоУстановлено,Федеральногочтоструктурауниверситетаобразцовк.х.н.доцентомпредставляетсобойсверхструктуру от решетки каменной соли с катионным упорядочением по слоям.Решетка для обоих кристаллов моноклинная, пространственная группа C2/m (рис.
3.1,3.2). В структуре магнитоактивные смешанные слои катионов никеля и сурьмы воктаэдрическом кислородном окружении чередуются с немагнитными слоями натрия (илилития), которыйтакженаходитсявоктаэдрическомокружениикислорода.Вмагнитоактивном слое катионы никеля упорядочиваются в ячейку по типу пчелиные соты,окружающую катион сурьмы (правые панели на рис. рис. 3.1, 3.2).Слоистая кристаллическая структура вкупе с сотообразной геометрией магнитнойподсистемы позволяют ожидать квазидвумерного (2D) характера магнитных обменов дляисследуемых соединений и возможно нетривиального основного квантового состояния. Сцелью определения основного квантового состояния и изучения спиновой динамики наквазидвумерной решетке с топологией типа пчелиные соты в настоящей работе впервыеисследованы статические и динамические магнитные свойства новых слоистыхантимонатов A3Ni2SbO6 (A=Li, Na).84Рис.
3.1. (слева) Полиэдрический вид слоистой кристаллической структуры Li 3Ni2SbO6 –C2/m. Голубой, зеленый и темно-серый октаэдры содержат Li, Ni и Sb, соответственно.(справа) Фрагмент структуры C2/m Li3Ni2SbO6 (ячейка типа пчелиные соты) в плоскостиab, показывающий организацию Ni-O-Ni связей в магнитоактивном слое. Никель и ионыкислорода показаны зелеными и красными сферами, соответственно.Рис. 3.2.
(слева) Полиэдрический вид слоистой кристаллической структуры Na3Ni2SbO6 –C2/m. Серый, и розовый октаэдры содержат Ni и Sb, соответственно, ионы Na показаныжелтыми сферами. (справа) Фрагмент структуры C2/m Na3Ni2SbO6 (ячейка типа«пчелиные соты») в плоскости ab, показывающий организацию неэквивалентных подлине Ni-Ni связей в магнитоактивном слое (более длинные – синие, более короткие желтые) между связанными по ребру октаэдрами NiO6. Серый, и розовый октаэдрысодержат Ni и Sb, соответственно, ионы кислорода показаны красными сферами.85Магнитнаявосприимчивость.Исследованиемагнитнойвосприимчивостиантимонатов = M/B в слабых магнитных полях показало, что для обоих соединенийтемпературная зависимость восприимчивости демонстрирует острый максимум припонижении температуры при ~15 K и ~17 K в поле 0.1 Тл для литиевого и натриевогообразцов, соответственно, а при дальнейшем понижении температуры восприимчивостьпадает на 1/3.
(рис. 3.3). Такое поведение свидетельствует об установлении дальнегоантиферромагнитного порядка в веществе при низких температурах и является типичнымдлялегкоосныхполикристаллическихантиферромагнетиков.Приувеличениинапряженности магнитного поля максимум на температурных зависимостях магнитнойвосприимчивости уширяется и слегка сдвигается в сторону низких температур.В области температур выше 100 К температурные зависимости магнитнойвосприимчивостиудовлетворительноописываютсязакономКюри-Вейсса(2.2).Проведенные оценки показывают, что 0 положительна для обоих образцов и составляет~1 10-4 emu/mol для Li3Ni2SbO6 и 7.8 10-5 emu/mol для Na3Ni2SbO6 соответственно, чтосвидетельствует о преобладании Ван-Флекковского парамагнетизма ионов никеля наддиамагнитным вкладом атомов в соединениях А3Ni2SbO6. Температура Вейсса при этомTN500Na3Ni2SbO62,04001,63000,04050100150200250300T (K)SQUID dataESR dataCurie-Weiss fit0,02(b)0,100,080,06TN0,042,42,02001,610000,02300Li3Ni2SbO6B (mT)0,062,4effective g-factor0,08effective g-factor(a)B (mT) (emu/mol), esr (arb.
units)0,10 (emu/mol), esr (arb. units)оказывается положительной и составляет ~ 8 K и ~ 12 K для Li3Ni2SbO6 и Na3Ni2SbO650100 150 200 250 300 350 400T (K)SQUID DataESR DataCurie-Weiss Fit0,000,00050100150T (K)2002503000100200300400T (K)Рис. 3.3. Температурные зависимости магнитной восприимчивости в поле B = 0.1 Тл(черные заполненные символы) и интегральной интенсивности ЭПР (зеленые символы)для Na3Ni2SbO6 (a) и Li3Ni2SbO6 (b). Красные сплошные кривые показывают результатаппроксимации экспериментальных данных по закону Кюри-Вейсса. На вставках:температурные зависимости эффективного g-фактора (полупустые квадраты) и ширинылинии ЭПР (полупустые кружки). Синие сплошные кривые на вставках представляютрезультат аппроксимации ширины линии ЭПР в рамках теории критического уширениякак описано в тексте.86образцов соответственно, что свидетельствует о доминирующем ферромагнитномвзаимодействии между ионами никеля Ni2+ в магнитоактивном слое, несмотря наантиферромагнитное упорядочение при низких температурах.
Эффективный магнитныймомент, оцененный из константы Кюри, составляет 4.3 и 4.4 B/f.u. для Li3Ni2SbO6 иNa3Ni2SbO6, что хорошо согласуется с теоретической оценкой по формуле theor2 =g2B2nS(S+1), т.е. theor=4.3 B/f.u., ожидаемой для двух ионов Ni2+ в высокоспиновомсостоянии (S = 1), используя значение g-фактора g = 2.15, экспериментально полученноеиз исследования спектров электронного парамагнитного резонанса (см ниже).ЭПР спектроскопия. Исследование спектров поглощения ЭПР обнаруживаетприсутствие одиночной уширенной линии Лоренцева типа, вероятно, отвечающей сигналуот ионов Ni2+ в октаэдрическом кислородном окружении. Эволюция спектров поглощенияЭПР, полученных для порошкового образца Li3Ni2SbO6 при вариации температурыпредставлена на рис.
3.4. Хорошо видно, что при понижении температуры линия сначаласлегка сужается, а при температуре ниже ~100 K заметно уширяется. В области самыхнизких температур линия значительно уширена, амплитуда ее падает и, в конце концов,происходит деградация сигнала ЭПР, свидетельствующая об установлении дальнегомагнитного порядка и, как следствие, открытии щели в спектре электромагнитныхвозбуждений.Для определения основных параметров спектров поглощения, таких как форма иширина линии, амплитуда сигнала поглощения, резонансное поле и др., была проведенааппроксимация экспериментальных спектров. Анализ формы линии поглощения показал,что наилучшим образом кривую поглощения удается описать с помощью функциидайсоновского типа с учетом вклада дисперсии и двух компонент с круговойполяризацией для микроволнового поля (в соответствии с выражением (2.24)).
Стоитотметить, что примешивание дисперсии в сигнал поглощения ЭПР обычно наблюдается вметаллах, где благодаря скин-эффекту и диффузии электронов один и тот же электрон,перемещаясь внутри скин-слоя, подвергается воздействию осциллирующего магнитногополя, амплитуда и фаза которого непрерывно меняются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
