Диссертация (1097670), страница 19
Текст из файла (страница 19)
С учетом разницы в молярных весах для атомов Zn – Ni и Li – Na, входящих вформульную единицу магнитных образцов A3Ni2SbO6 (A = Li, Na) и немагнитногоLi3Zn2SbO6, и соответствующей нормализации в соответствии с выражением (2.14),температура Дебая составляет D ~ 523 5 K и 415 5 K для образцов с Li и с Na,соответственно.Магнитный вклад Cm в теплоемкость образцов A3Ni2SbO6 (A=Li, Na) полученпутем вычитания решеточного вклада из экспериментальных значенийполнойтеплоемкости (рис. 3.7). Анализ Cm(T) ниже температуры Нееля в рамках теорииспиновых волн в соответствии со степенным законом (см табл.
2.1) с хорошей точностью93дает значения d=3 и n =1 для обоих (Li и Na) образцов (см вставки на рис. 3.7), что хорошоподтверждает картину 3D АФМ магнонов при низких температурах.Видно, что магнитная энтропия насыщается при температуре выше 25 К, достигаяприблизительно 10-12 J/mol K (рис. 3.7). Это значение существенно меньше значения,которое получается из оценки по теории среднего поля для системы двух магнитныхионов никеля с S = 1: Sm T 2R ln 2S 1 18.3 J/mol K. Кроме того, отметим, чтотолько около 40% энтропии выделяется ниже температуры TN, что свидетельствуют обольшом вкладе корреляций ближнего порядка при температурах много выше ТN. Такоеповедение обычно является характерным для низкоразмерных и фрустрированныхмагнитных систем [17].Теоретические расчеты обменных взаимодействий из первых принципов.
Какустановлено выше из анализа температурной зависимости магнитной восприимчивостиNa3Ni2SbO6 и Li3Ni2SbO6, температура Кюри-Вейсса оказалась положительной, что строго2Rln3630Cm~T422001002468 10Na3Ni2SbO61000TN306420Cm~T15d/n200102468 10Li3Ni2SbO61005S (J/mol K)Cm (J/mol K)15d/n05101520255030T (K)Рис.3.7. Магнитная теплоемкость (заполненные символы) и магнитная энтропия (полыесимволы) для A3Ni2SbO6 (A = Li, Na) при B = 0 Т. Вставки: увеличенныенизкотемпературные части и их аппроксимация в соответствии со степенным законом длямагнонов Cm~Td/n.94говоря, свидетельствует о доминировании ферромагнитного спинового взаимодействия,несмотря на установление дальнего антиферромагнитного порядка.
Возникновение такогоферромагнитного обмена, скорее всего, связано со сложным характером конкурирующихобменов в исследованных соединениях. Для того чтобы определить характер и знакобменных взаимодействий, а также наиболее вероятную спин-конфигурационную модельмагнитной структуры, проведены расчеты из первых принципов (ab initio) в рамкахполнопотенциального метода локализованных орбиталей (full potential localized orbitalsmethod, FPLO) [185] и метода обобщенного градиентного приближения (generalizedgradient approximation, GGA) [186]. Для расчетов энергии и зарядовой плотностииспользовалась элементарная ячейка магнитных атомов 121212 k. Оценка энергиимагнитной кристаллографической анизотропии проведена используя метод GGA впредположении ферромагнитной спиновой конфигурации в ячейке 161616 k.
Дляобеспечениянеобходимойвысокойточностирасчетовэнергиимагнитнойкристаллографической анизотропии расчеты также независимо повторялись, используяметоды Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP), метод волновых потенциалов(projector-augmented wave, PAW) и самосогласованные расчеты спин-орбитальныхмоментов. Расчеты выполнены теоретическими группами из Университета Аквилы,Италия (Dr.
Stroppa A., Prof. Picozzi S.) и Университета Гетте, Франкфурт-на-Майне,Германия (Dr. Jeschke H.O., Prof. Valentí R.). Параметры обменных взаимодействийполучены из расчетов полной энергии и сравнения различных спиновых конфигураций врамкахмоделиГейзенбергакакописановработах[187,188].Длярасчетавнутриплоскостного обмена симметрия понижалась от C2/m до P1. Для оценки обменноговзаимодействия между плоскостями использовалась суперячейка 112.Электронная (зонная) структура и функция плотности состояний в 3d зоне дляNa3Ni2SbO6 представлена на рис. 3.8.
Установлено, что Ni находится в состоянии Ni2+(3d8). Это означает, что сурьма находится в состоянии Sb5+. Расщепление электронныхорбиталей t2g - eg ионов никеля октаэдрическим кристаллическим полем составляет около1.5 эВ. При этом три нижние t2g орбитали (3dxy,3dyz и 3dxz) полностью заполнены (рис.3.9), а состояния на eg орбиталях (3dz2 и 3dx2-y2) заполнены наполовину. Таким образом, Niприсутствует в высокоспиновом состоянии с S = 1. Электронная структура для Li3Ni2SbO6подобна электронной структуре натриевого образца.Для проведения анализа магнитных взаимодействий в Na3Ni2SbO6 и Li3Ni2SbO6,следует отметить, что согласно кристаллической структуре в обоих соединенияхсуществует небольшое различие между длинами катион-катионных связей между95Рис. 3.8.
Зонная структура и плотность состояний в Na3Ni2SbO6. Различными цветамипоказаны функции плотности состояний для отдельных 3d орбиталей ионов Ni2+.ближайшими соседями в ячейке типа пчелиная сота. В Na3Ni2SbO6, присутствуют дварасстояния dNi-Ni = 3.05 Å и четыре расстояния dNi-Ni = 3.06 Å (как показано разнымицветами на правой части рис. 3.2).
Для Li3Ni2SbO6 эти значения равны dNi-Ni = 2.98 Å и dNiNi= 2.99 Å, соответственно. Октаэдры NiO6 в Na3Ni2SbO6 имеют практически одинаковоерасстояние между никелем и кислородом Ni-O (4 расстояния dNi-O = 2.105 Å и 2расстояния dNi-O = 2.115 Å), но распределение по углам Ni-O-Ni варьируется от 82.1 до96.0 градусов. Октаэдры в соединение Li3Ni2SbO6 имеют слегка меньший диапазонраспределение по углам: от 83.4 до 94.9 градусовВычисления показали, что Ni присутствует с магнитным моментом 2 µB в обоихсоединениях в хорошем соответствии с величинами эффективных моментов, оцененнымииз констант Кюри в парамагнитной области по данным из измерений магнитнойвосприимчивости. Чтобы определить параметры основных обменных интегралов J1 и J2 вслое и между слоями (J5) (обозначения соответствуют показным на рис.
3.9) методомGGA+U были проанализированы относительные энергии для возможных спиновыхконфигураций. Установлено, что состоянию с наименьшей энергией, т.е. наиболеевероятному, соответствует зигзагообразная спин-конфигурационная модель, котораяпоказана на рис. 3.9. Полученные результаты для Na3Ni2SbO6 и Li3Ni2SbO6 представлены втаблице 3.2. Установлено, что для Na3Ni2SbO6 обмен внутри магнитоактивного слоя«пчелиных сот» между двумя ближайшими соседями Nii и Nii+1 (dNi-Ni = 3.05 Å) J196антиферромагнитный и сильно зависит от величины потенциала U в расчетах методомGGA+U, в тоже время обмен между другими соседями Nii и Nii-1 (dNi-Ni = 3.06 Å) J2ферромагнитный и практически не зависит от U (рис.
3.10). При этом обмен междусоседями, следующими за ближайшими в гексагоне, J3 антиферромагнитный, ноничтожно мал. Таким образом, соотношение |J1/J2| зависит от выбора U, которое бы лучшеописывало исследуемый материал. В среднем энергетическая щель при U - JH = 4 эВсоставляет 2.77 эВ, а при U - JH = 6 эВ она 2.96 эВ.
Обмен между магнитными слоями J5также антиферромагнитен, но на порядок меньше по сравнению с внутрислоевымиобменами (см таблицу 3.2). Результаты расчетов для различных спин-конфигурационныхмоделей ясно показали, что между ионами никеля устанавливается зигзагообразныймагнитный порядок (zigzag magnetic order), который на 2.4 meV/f.u. ниже по энергии, чемферромагнитный порядок при U - JH = 4.5 эВ.Для корректного выбора значения U для Na3Ni2SbO6 и Li3Ni2SbO6, мы такжевыполнилирасчетыметодомвысокотемпературногоразложениямагнитнойвосприимчивости до 10 порядка (high temperature series expansion, HTE10) [189] исравнилирасчетныезависимоститемпературныхзависимостей(T)сэкспериментальными данными (рис.
3.11). Установлено, что наилучшее согласиетеоретических и экспериментальных зависимостей (T) достигается при U - JH = 4.5 эВ.Сравнение результатов расчетов для двух образцов показывает, что главныеобменные интегралы J1 и J2 принимают слегка большие значения для Li3Ni2SbO6, чтообусловлено более короткими расстояниями Ni-Ni в литиевой системе. Следует отметить,при этом, что уменьшение расстояния между магнитоактивными слоями в литиевомобразце, обусловленное меньшим ионным радиусом ионов лития по сравнению с натрием,т.е. значительно меньшим параметром решетки c, приводит и к большему значениюмежслоевого обмена J5 в этом случае, т.е. более трехмерному характеру обменов.Наконец, были проведены теоретические оценки роли спин-орбитального вклада вТаблица 3.2.
Параметры обменных взаимодействий в A3Ni2SbO6 (A = Li, Na),вычисленные методом GGA+U при U = 5.5 eV и JH = 1 eV. J3 обмен между соседями,следующими за ближайшими в гексагоне, а J5 обмен между магнитоактивными слоями.J1 (K)J2 (K)J3 (K)J5 (K)Na3Ni2SbO615-2201Li3Ni2SbO618-250297Рис. 3.9. Важнейшие пути обменных взаимодействий в Na3Ni2SbO6: (a) обмены междуближайшими соседями в гексагоне магнитоактивного слоя: обмен на кратчайшем катионанионном расстоянии J1 (показан фиолетовым) – антиферромагнитный, обмен междусоседями на более длинном катион-анионном расстоянии J2 (показан зеленым) –ферромагнитный; (b) обмен J5 между магнитоактивными слоями (показан светлоголубым) – слабый антиферромагнитный.обменные взаимодействия и определение легкой оси для ионов никеля.
Установлено, чтосостояниюсминимальнойэнергиейсоответствуетоськвантованиявдолькристаллографической оси c, перпендикулярной плоскости пчелиных сот. Т.е. обаисследованных соединения представляют собой легкоосные антиферромагнетики вдоль c.Внутриплоскостная энергия магнитной кристаллографической анизотропии составляет0.067 meV/f.u. вдоль оси a и 0.072 meV/f.u. вдоль оси b. Эти оценки хорошо согласуются срасчетами другим методом (VASP), которые приводят к соответствующим величинампримерно 0.088 meV/f.u. и 0.065 meV/f.u.Используя полученную из теоретических расчетов оценку энергии магнитнойкристаллографической анизотропии и значение = 2.4 meV/f.u. энергетической щелимежду ферромагнитным и зигзаговым антиферромагнитным состоянием, можно оценитьполе спин-флопа в рамках подхода [190]: BSF = 2√KΔ/M, где K - энергии магнитнойкристаллографической анизотропии, M – магнитный момент Ni. Полученная оценка BSF =7.2 Тл для Na3Ni2SbO6 слегка ниже экспериментального значения (9.8 Тл), но вполнесравнимо по порядку величины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
