Диссертация (1097670), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Для образца с дефицитом по литию,температурно-независимый вклад аномально большой и положительный 0 ~ 710-4emu/mol, что возможно свидетельствует о возрастании роли ван-флекковского магнетизмаионов кобальта, которые могут находиться в разновалентном состоянии. Полученное1150,40,10,20,00,06ExperimentCurie-Weiss fit3400,04200,02050100150200T (K)2500,0300B (T)0,00,20,40,60,81,01,02dM/dB (a.u.)0,6(b)Fddd0,0860M (B/f.u.) (emu/mol)0,2(c)T=2 KLi3Co2SbO6(emu/mol) (emu/mol)(a)Li3-xCo2SbO60,840,10Li3Co2SbO6 (emu/mol)TN1,012K3K4k5K6K7K8K9K10 K0,8BC1BC20,60,0005010015020025003000T (K)0123456789B (T)Рис. 3.26. Температурная зависимость магнитной восприимчивости образцов 2DLi3Co2SbO6 и Li3-xCo2SbO6 (a) и 3D Li3Co2SbO6 (b) при B = 0.1 Тл и полевые зависимостинамагниченности 2D Li3Co2SbO6 при вариации температуры (c).значение эффективного магнитного момента для стехиометрических образцов 2D и 3DLi3Co2SbO6 eff 6.6 B/f.u.
и eff 6.5 B/f.u. удовлетворительно согласуются стеоретическим значением theor 6.5 B/f.u., ожидаемым для двух ионов Co2+ ввысокоспиновом состоянии (S = 3/2) с определенными методом ЭПР для этих образцовзначениями эффективного g-фактора g = 2.3 0.1 и g = 2.37 0.1 соответственно (смниже). Напротив, для образца с дефицитом по литию эффективный магнитный моментсоставил eff 5.5 B/f.u., что существенно ниже теоретически ожидаемого theor 9.1B/f.u., если использовать определенный методом ЭПР для этого образца эффективный gфактор g = 3.33 0.1, что, вероятно, связано с изменением зарядового состояния для частиионов Co2+ на Co3+ из-за извлечения лития.
Установлено, что температура Вейсса длястехиометрического 2D образца Li3Co2SbO6 положительная = 15 1 K, чтосвидетельствует о доминирующем ферромагнитном взаимодействии между ионамикобальта Co2+ и указывает на существование конкурирующих обменов в исследуемойсистеме. В то же время, для 2D Li3-xCo2SbO6 и 3D Li3Co2SbO6 температуры Вейссапринимают большие отрицательные значения = -601 K и = -1801 K, свидетельствуяо преобладании антиферромагнитных корреляций и существенной фрустрации.Полевые зависимости намагниченности M(B) для 2D образцов почти достигаютнасыщения в умеренных полях до 9 Тл (рис. 3.26(с)), тогда как кривые намагничиваниядля 3D образца остаются линейными в исследованном диапазоне магнитных полей.
Какдля 2D, так и для 3D антимонатов лития кобальта изотермы M(B) не показываютгистерезиса, но обнаруживают особенность, характерную для спин-переориентационных(спин-флоп) переходов, индуцированных магнитным полем. Более того, тщательныйанализ производной намагниченности по полю для 2D Li3Co2SbO6 показываетприсутствиедвухвыраженныхмаксимумов,возможносоответствующихдвум116последовательным спин-переориентационным переходам при низких температураханалогично описанному в параграфе 3.2 изоструктурному аналогу Na3Co2SbO6 (см вставкуна рис. 3.26(c)). С ростом температуры положения переходов сдвигаются в сторону болеенизких полей, так что при температурах выше температуры Нееля аномалии размываютсяи исчезают. Критические значения полей для переходов BC1 и BC2 были определены измаксимума полевой зависимости производной намагниченности dM/dB(B) и использованыдля построения магнитной фазовой диаграммы.Измерение температурных зависимостей намагниченности для стехиометрического2D образца Li3Co2SbO6 при вариации внешнего магнитного поля показывает, что с ростомполя, аномалия при температуре Нееля уширяется и при достаточно малых поляхвозникает дополнительная, индуцированная магнитным полем аномалия, T*, которая,очевидно, отвечает спин-переориентационному переходу, наблюдаемому на M(B).
Сростом внешнего поля ее положение смещается в сторону низких температур и в поляхболее 1 Тл она исчезает. Более того, характер поведения температурной зависимостименяется, и в полях выше примерно 1.5 Тл антиферромагнитный порядок подавляется, изависимости M(T) становятся ферромагнитного типа.Были также исследованы температурные зависимости теплоемкости для 2Dобразца Li3Co2SbO6 при вариации магнитного поля (рис.
3.27). Данные по удельной60,52Rln(2S+1) ~ 23 J/mol K 52Cm/T (J/mol K )0,4164Cp (J/mol K)0,312Sm30,220,1(a)1d/n8S (J/mol K)20C~T0,00102030040T(K)4Li3Co2SbO6Li3Zn2SbO600510152025303540T(K)Рис. 3.27. (a) Удельная теплоемкость для Li3Co2SbO6 (полые символы) и Li3Zn2SbO6(полузакрашенные зеленые символы) при низких температурах в поле B=0 Тл. Пунктиромпоказана аппроксимация в рамках теории Дебая. На вставке: магнитная теплоемкость(красные символы) и магнитная энтропия (синие символы). Черная линия – результатаппроксимации в рамках теории спиновых волн.
(b) Температурные зависимоститеплоемкости в масштабе Cp/T при вариации магнитного поля для Li3Co2SbO6.117теплоёмкостивнулевоммагнитномполенаходятсявхорошемсогласиестемпературными зависимостями магнитной восприимчивости в слабых полях идемонстрируют отчётливую аномалию при температуре TN ~ 10 K, свидетельствующую омагнитном фазовом переходе в упорядоченное состояние (рис. 3.27(a)). Отметим, однако,что характерная для такого перехода острая аномалия -типа в нашем случае довольнослабая и широкая, что, возможно, связано со значительным вкладом корреляций ближнегопорядка.При приложении внешнего магнитного поля, положение аномалии при TN сначаласлегка смещается в область более высоких температур (примерно до ~ 1 Тл), а припоследующем увеличении величины магнитного поля направление смещения меняется всторону низких температур, а затем быстро подавляется магнитным полем (рис.
3.27(b)).Кроме того, аналогично температурным зависимостям намагниченности при приложениимагнитного поля на зависимостях C(T) обнаруживается вторая, более слабая аномалия приT*, возможно соответствующая индуцированному полем спин-переориентационномупереходу, который проявляется в полевых зависимостях намагниченности.Для того чтобы проанализировать природу магнитного фазового перехода, иоценить соответствующий вклад в удельную теплоемкость и энтропию был синтезировани измерен изоструктурный диамагнитный материал Li3Zn2SbO6.
Данные по теплоемкостидля обоих образцов представлены на рис 3.27(a). Число атомов на формульную единицусоставляет = 12, поэтому значение насыщения по закону Дюлонга-Пти ожидается науровне 3R = 299 J/mol K, где R=8.31 J/mol K – универсальная газовая постоянная.Для количественных оценок мы предполагали, что теплоемкость изоструктурногонемагнитного соединения Li3Zn2SbO6 обеспечивает правильную оценку фононного вкладав теплоемкость. Анализ данных для немагнитного Li3Zn2SbO6 в рамках модели Дебая(красный пунктир на рис.
3.27(a)) позволяет оценить температуру Дебая для Li3Zn2SbO6как ΘDnonmag =5153K, а для магнитного образца Li3Co2SbO6, с учетом разницы в молярныхвесах для атомов Zn – Co, входящих в формульную единицу, как ΘDmag = 5073 K.Магнитныйвкладвтеплоемкость,полученныйврезультатевычитаниярешеточный вклад из экспериментальных значений полной теплоемкости показан навставке рис. 3.27(a).
Cкачок теплоемкости при температуре Нееля Cp 3.7 J/mol Kсущественно ниже величины, ожидаемой из оценки по теории среднего поля в случаеперехода в магнитоупорядоченное состояние ~36.7 J/mol K. Столь сильная редукция Cpвероятно указывает на двумерный характер магнетизма в Li3Co2SbO6. Аппроксимацияметодом наименьших квадратов зависимости Cm(T) ниже TN в рамках теории спиновых118волн в соответствии со степенным законом для магнонов, CmTd/n (см вставку на рис.3.27(a)) дает с хорошей точностью d = 2 и n =1, что подтверждает картину 2D АФМмагнонов при низких температурах.Из рис. 3.27(a) видно, что магнитная энтропия насыщается при температуре ~ 40 Kна уровне 5 J/mol K, что также существенно меньше (только ~20 %) значения, котороеполучается из оценки по теории среднего поля для системы двух магнитных ионовкобальта с S = 3/2 на формульную единицу: Sm T 2R ln 2S 1 23 J/mol K.
При этомдоля магнитной энтропии в окрестности TN составляет менее 2 J/mol K, т.е. менее 10% оттеоретического значения, что, вновь, характерно для систем с пониженной размерностьюмагнитных корреляций и существенным вкладом корреляций ближнего порядка исвидетельствует о квазидвумерном характере магнитных обменов в исследуемой системе.ЭПР спектроскопия. Эволюция спектров поглощения ЭПР, полученных дляпорошкового образца Li3Co2SbO6 при вариации температуры представлена на рис. 3.28.Установлено, что в спектрах поглощения присутствует сильно уширенная линияпоглощения, амплитуда которой слабо падает, а ширина сильно возрастает припонижении температуры.
В области низких температур при приближении к температуреперехода в антиферромагнитную фазу линия искажается, интенсивность ее падает и, вконечном счете, линия становится практически недетектируема, свидетельствуя оботкрытие щели в спектре магнитных возбуждений.Анализ формы линии поглощения показал, что наилучшим образом кривуюпоглощения удается описать с помощью функции дайсоновского типа (2.24), с учетомвклада дисперсии в абсорбцию и отрицательной компоненты микроволнового магнитногополя (сплошные линии на рис. 3.28(a)).
Температурные зависимости ширины линии ЭПР,эффективного g-фактора и параметра асимметрии, полученные из аппроксимации,представлены на рис. 3.28(b). Хорошо видно, что обнаруживается сильное уширениелинии при понижении температуры, что вероятнее всего связано с типичным дляантиферромагнетиков так называемым критическим уширением линии при приближениик температуре антиферромагнитного упорядочения засчет замедления спинов иуменьшения времени спин-спиновой релаксации.
Тот факт, что ширина линии возрастаетво всем исследованном температурном интервале указывает на очень большую ролькорреляций ближнего порядка при температурах существенно выше температуры Нееля,что подтверждает квазидвумерный характер обмена в слоистом антинонате Li3Co2SbO6.Эффективный g-фактор при комнатной температуре имеет значение близкое к g = 2.30.1,119dP/dB (arb. units)200 K150 K100 K80 K0,8(b)0,62,8300 K250 Keffective g-factor(a)0,40,22,60,0050100150200250T (K)2,4165160B (mT)60 K40 K15530 K15025 K6K0100200300400B (mT)500600TN145050100150200250T (K)Рис. 3.28. Эволюции спектров ЭПР при вариации температуры (a) и температурнаязависимость эффективного g-фактора и ширины линии ЭПР для 2D Li3Co2SbO6 (b).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
