Диссертация (1097670), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Оценка поля спин-флипа (поля насыщения) дает значениеоколо 20 Тл в разумном согласии с экспериментальным Bsat ~ 23 Тл.98Рис. 3.10. Вариация параметров обменных взаимодействий в Na3Ni2SbO6 (слева) иLi3Ni2SbO6 (справа) при вариации параметра обмена и корреляционного Хаббардовскогопотенциала U в расчетах методом GGA + U. Хундовский обмен фиксирован как JH = 1 эВ.Интересно отметить, что как показали недавние исследования наших образцовA3Ni2SbO6 (A = Li, Na) методом ядерного магнитного резонанса, проведенные научнымсотрудникомкафедрыфизикиперспективныхматериаловКазанскогофизико-технического института им.
Е.К. Завойского Вавиловой Е.Л., предлагаемая изтеоретических расчетов спин-конфигурационная модель находится в превосходномсогласии с данными по симуляции спектров ЯМР. Теоретическое моделирование спектровЯМР, выполненное в рамках диполь-дипольной модели для порошковых спектровнизкоразмерных магнитных систем [191-193] показывает, что удовлетворительноеописаниеэкспериментальногопрофилядостигаетсятольковрамкахмоделиантиферромагнитного упорядочения типа «зигзаг» с предпочтительной ориентациейспинов перпендикулярно плоскости пчелиных сот.Рис.
3.11. Температурные зависимости магнитной восприимчивости (черные квадраты) иих теоретические симуляции методом высокотемпературного разложения магнитнойвосприимчивости до 10 порядка при вариации параметра U для Na3Ni2SbO6 (слева) иLi3Ni2SbO6 (справа). Хундовский обмен фиксирован как JH = 1 эВ.99Магнитные фазовые диаграммы. Суммируя данные термодинамических ирезонансных исследований, проведенные в настоящей работе, можно построитьмагнитную фазовую диаграмму для новых слоистых антимонатов никеля и щелочныхметаллов A3Ni2SbO6 (A=Na, Li) (рис.
3.12). При температурах выше температуры Нееля TN(16 К для натриевого и 14 К для литиевого образца, соответственно) в нулевом магнитномполе реализуется парамагнитная фаза. С ростом величины магнитного поля фазоваяграница сдвигается в сторону низких температур. Антиферромагнитная фаза, однако,осложненаприсутствиемпринизкихтемпературахдвухдополнительных,индуцированных магнитным полем фаз, которые, по-видимому, возникают засчетпереориентации спинов в магнитном поле. Таким образом, исследованные образцы можноклассифицировать как квазидвумерные легкоосные антиферромагнетики с основнымквантовымсостояниемтипазигзагообразногоантиферромагнитного(AF1).Индуцированная магнитным полем спин-флоп фаза (AF2) реализуется в полях 5 – 15 Тлдля Li3Ni2SbO6 и 10 – 18 Тл для Na3Ni2SbO6, которая при дальнейшем увеличениинапряженности магнитного поля сменяется фазой другого типа (AF3), вероятноотвечающей другой спиновой конфигурации.
Спин-флип переходы реализуются в полях20 и 23 Тл для Li3Ni2SbO6 и Na3Ni2SbO6, соответственно. Полученные фазовые диаграммыудовлетворительно согласуются с данными теоретических расчетов из первых принципов,которые показывают, что в обоих исследованных образцах устанавливается квази 2Dантиферромагнитныйзигзагообразныйпорядок(ферромагнитныезигзагообразныецепочки связанные антиферромагнитно в магнитоактивных слоях) с предпочтительнойориентацией спинов перпендикулярно плоскости пчелиных сот.25(a)Na3Ni2SbO620TN - Cp(T)AF3BSF - M(B)AF2NMR100AF1BSF - M(B)BC2 - M(B)10T (K)15NMR5PM5Bsat - M(B)AF210PMAF100TN - d/dT(T)BC2 - M(B)Bsat - M(B)5TN - Cp(T)15B (T)B (T)TN - d/dT(T)15(b)Li3Ni2SbO620AF32005101520T (K)Рис. 3.12.
Магнитные фазовые диаграммы для антимонатов A3Ni2SbO6: (a) A = Na; (b) A =Li.100В заключение этого параграфа, в настоящей работе впервые исследованытермодинамические свойства и спиновая динамика на квазидвумерной решетке стопологией типа пчелиные соты для новых слоистых антимонатов A3Ni2SbO6 (A=Li, Na).Результаты экспериментальных методов (магнитная восприимчивость, намагниченность,теплопроводность, ЭПР и ЯМР) и теоретических первопринципных расчетов хорошосогласуются друг с другом и обнаруживают сложное магнитное упорядочение при низкихтемпературах.
Данные по исследованию магнитной восприимчивости и теплоемкостисвидетельствуютобустановлениедальнегоантиферромагнитногопорядка.Намагниченность демонстрирует индуцированный магнитным полем спин-флоп переходнижетемпературыНееляTN,которыйобъясняетсяврамкаходнооснойкристаллографической анизотропии. Локальные спектроскопические методы (ЭПР иЯМР) обнаруживают присутствие существенных корреляций ближнего порядка ниже T ~100 К, которая заметно выше температуры TN и демонстрируют спин-динамическиеэффекты,характерныедлянизкоразмерныхмагнетиков.Теоретическиерасчетыпоказывают, что межслоевое взаимодействие существенно ослаблено, так что обаантимоната могут рассматриваться как квази 2D магнетики.
В то же время какферромагнитные, так и антиферромагнитные внутрислоевые обменные взаимодействияприсутствуютвмагнитоактивныхкатионныхслоях(Ni2SbO6)3-,анаиболеепредпочтительная спин-конфигурационная модель представляет собой ферромагнитныезигзагообразные цепочки, связанные антиферромагнитно.Результаты этого параграфа опубликованы в статьях:Zvereva E.A., Stratan M.I., Ovchenkov Y.A., Nalbandyan V.B., Lin J.-Y., Vavilova E.L., Iakovleva M.F., Abdel-Hafiez M.,Silhanek A.V., Chen X.-J., Stroppa A., Picozzi S., Jeschke H.
O., Valentí R., and Vasiliev A.N., A zigzag antiferromagneticquantum ground state in monoclinic honeycomb lattice antimonates A3Ni2SbO6 (A=Li, Na) // Phys. Rev. B, 92, 144401 (2015).Zvereva E.A., Evstigneeva M.A., Nalbandyan V.B., Savelieva O.A., Ibragimov S.A., Volkova O.S., Medvedeva L.I., Vasiliev A.N.,Klingeler R., and Büchner B., Monoclinic honeycomb-layered compound Li3Ni2SbO6: preparation, crystal structure andmagnetic properties.
// Dalton Trans., 41, 572-580 (2012).а также докладывались и опубликованы в трудах 10 российских и международных конференций:Moscow International Symposium on Magnetism (MISM), Moscow, Russia (2011, 2014); Intern. Conf. on Spin physics, spinchemistry, and spin technology and Russian-Germany Workshop on Functional Spin Materials, Kazan, Russia (2011); Intern.Conf. on Nanoscale Magnetism (ICNM), Istanbul, Turkey (2013); XVI International Youth Scientific School “Actual problems ofmagnetic resonance and its application”, Kazan, Russia (2013); Intern. Conf. Modern Development of Magnetic Resonance(MDMR), Kazan, Russia (2014); Совещание и Молодежная конференция по использованию рассеяния нейтронов исинхротронного излучения в конденсированных средах, Санкт-Петербург.
Гатчина (2014); Intern. Conf. on Spin Physics,Spin Chemistry and Spin Technology (SPCT), St. Petersburg, Russia (2015); Intern. Conf. Modern Development of MagneticResonance (MDMR) Kazan, Russia (2015); секции по магнетизму РАН в Институте Физических Проблем имени П.Л.Капицы (2015)1013.2. Зигзаг упорядочение и индуцированная орбитальной степенью свободыиерархия обменных взаимодействий в антимонатах Ag(Na)3Co2SbO6 с решеткойпчелиные сотыОсобенности кристаллической структуры.Поликристаллический образецNa3Co2SbO6 был получен методом твердофазного синтеза, а Ag3Co2SbO6 методом ионногообмена из натриевого аналога.
Образцы синтезированы и структурно охарактеризованы накафедре общей и неорганической химии Химического факультета Южного Федеральногоуниверситета и предоставлены для измерений к.х.н. доцентом Химического факультетаЮФУНалбандяномВ.Б.Установлено,чтокристаллическаяструктураобоихисследованных образцов квазидвумерная (2D) и представляет собой сверхструктуру отрешетки каменной соли, пространственная группа C2/m. Катионное упорядочение послоям полностью аналогично описанному в параграфе 3.1 для изоструктурныхантимонатов A3Ni2SbO6 (A = Li, Na) с магнитной подсистемой ионов кобальта на решеткетипа пчелиные соты.
Устройство немагнитных слоев, однако, отличается, т.к. длясеребряного образца моновалентные катионы Ag+ находятся в линейной кислороднойкоординации и соответственно антимонат Ag3Co2SbO6 характеризуется структурой типаделафоссита (рис. 3.13). По сравнению с Na3Co2SbO6 межслоевые расстояния вAg3Co2SbO6, сформированные из октаэдров CoO6 и SbO6, увеличены.Рис. 3.13. Общий вид слоистой кристаллической структуры в Ag3Co2SbO6 (a) иполиэдрический вид ячейки типа «пчелиные соты» (b). Октаэдры вокруг ионов сурьмыпоказаны розовым, кобальта–синим, ионы серебра – серебристые сферы, а кислорода –малые красные сферы. Линии на правой панели (b) показывают организациюнеэквивалентных по длине Co-Co связей (более длинные – желтые, более короткие красные) между связанными по ребру октаэдрами CoO6 в магнитоактивном слое.102Термодинамика.
Температурные зависимости магнитной восприимчивости (T)для обоих исследованных антимонатов демонстрируют острый максимум при понижениитемпературы (рис. 3.14), что указывает на появление дальнего антиферромагнитногопорядка.Ввысокотемпературнойобласти(T)зависимостиудовлетворительноописываются законом Кюри-Вейсса. Температура Вейсса отрицательна ~ -10 K и -9 Kдля Na3Co2SbO6 и Ag3Co2SbO6 соответственно, свидетельствуя о доминированииантиферромагнитных корреляций в парамагнитной области. При T < 100 K, однако,зависимости (T) заметно отклоняются от кюри-вейссовского поведения, причем, дляобразца Na3Co2SbO6 (T) отклоняется вправо, указывая на присутствие ферромагнитныхобменов, а в случае Ag3Co2SbO6 (T) отклоняется влево в соответствии с возрастаниемроли антиферромагнитных взаимодействий. Эффективный магнитный момент eff = 6.7B/f.u. для Ag3Co2SbO6 хорошо согласуется с теоретическим значением, используяполученный нами из ЭПР g-фактор g=2.40.05 для Ag3Co2SbO6 в согласии свысокоспиновой конфигурацией ионов Co2+ (S=3/2), в тоже время eff = 6.5 B/f.u.
дляNa3Co2SbO6 несколько ниже теоретического значения при полученном из ЭПР среднемзначении g = 3.3 0.1. В магнитных полях положение температуры Нееля в серебряномобразце лишь слабо смещается в сторону меньших температур, тогда как в натриевоманалоге характер зависимостей (T) кардинально меняется, демонстрируя быстроеподавление антиферромагнетизма уже в поле ~ 1.5 T (рис. 3.15).Данные по удельной теплоемкости хорошо согласуются с данными по магнитнойвосприимчивости и свидетельствуют об установлении дальнего магнитного порядка принизких температурах (рис. 3.16). На зависимостях Cp(T) в нулевом поле присутствует0,14500,12400,4300,3ExperimentCurie-Weiss fit0,20,150100150T (K)2002504540350,1030250,08FCZFCCurie-Weiss fit0,06201510100,0020(b)TN03000,0450,0201/(-0) (mol/emu)0,51/(emu/mol)(emu/mol)0,65060 (emu/mol)(a)TN0,7501001502002500300T (K)Рис.
3.14. Температурные зависимости магнитной восприимчивости для Na3Co2SbO6 (a) иAg3Co2SbO6 (b) и обратной магнитной восприимчивости в поле B = 0.1 T. Сплошнаякрасная линия-аппроксимация в соответствии с законом Кюри-Вейсса.103отчетливая аномалия -типа, которая позволяет оценить температуру Нееля как TN ~ 6.7 Kи 21.2 K для Na3Co2SbO6 и Ag3Co2SbO6, соответственно. Для корректного анализахарактера магнитного фазового перехода и оценки соответствующих вкладов в удельнуютеплоемкость и энтропию были синтезированы диамагнитные аналоги Li3Zn2SbO6 иAg3Zn2SbO6 и измерена их теплоемкость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
