Диссертация (1097670), страница 22
Текст из файла (страница 22)
(справа) Полученный из теоретических расчетов орбитальныйпорядок: показана одна наполовину заполненная t2g орбиталь Co. АФМ зигзаг порядокпоказан зелеными стрелками. Для одного из октаэдров CoO6 показана локальнаякоординатная система.109магнитоактивных слоях как показано зелеными стрелками на правой части рис. 3.21).Основные обменные интегралы составили J1s =28 K (АФМ), J1l =-2 K (ФМ), и J2=3 K(АФМ). Весьма неожиданным результатом стало существенно большее различие междуферромагнитным J1l и антиферромагнитным J1s главными обменами между ближайшимисоседями в ячейке пчелиные соты в отличие от никелевых образцов, где эти обмены былисопоставимы по величине (см параметры, приведенные в табл.
3.2). При этом разница вмежатомных расстояниях для «длинных» (синих) и «коротких» (красных) контактов CoCo очень мала аналогично ситуации с контактами Ni-Ni в A3Ni2SbO6.Для того, чтобы найти механизм, ответственный за такое различие, мыпроанализировали особенности орбитальной структуры. Как уже было сказано выше ионыСо находятся в октаэдрическом окружении в Ag3Co2SbO6.
Кроме того, эти октаэдрыоказываются сжатыми, что приводит к определенному расщеплению 3d-оболочки Co.Если выбрать локальную систему координат, как показано на правой части рис. 3.21 (тоесть все оси направлены на кислороды; при этом ось z вдоль кратчайшей связи Co-O), тоt2g орбиталь разделяется на нижнюю ху – подорбиталь и более высокую по энергии zx/yzподорбиталь. В случае 3d7 конфигурации Co2+, подзона zx/yz оказывается заполненной на¾-ти и, следовательно, является "магнитно активной". Это особенность кристаллическойструктуры Ag3Co2SbO6, что короткие связи Co-O направлены очень по-разному в парахCoO6 октаэдров при формировании коротких и длинных контактов ближайших соседейCo-Co.
Это приводит к определенному орбитальному упорядочению, что, в свою очередь,обуславливает существенно различные параметры обмена для этих связей. Былипроведены теоретические расчеты для построения единой наполовину заполненной t2gорбитали. Установлено, что в результате орбитального упорядочения, как можно видетьиз рис. 3.21 отдельные наполовину заполненные t2g-орбитали для двух ионов Co,участвующие в формировании коротких (красных) связей Со-Co направлены друг к другу(это xz + yz орбитали в системе координат с z вдоль кратчайшей (синие пунктиры) связиCo-O, при этом оси х и у указывают на кислороды, образующих общее ребро междуоктаэдрами CoO6.
Такой орбитальный порядок приводит к тому, что АФМ обмен идет какпо прямому, так и по суперобменному механизму между ближайшими (красный контакт)октаэдрами CoO6.В отличие от этого, если рассматривать контакт двух ионов Co, участвующих вформировании длинных контактов (синие сплошные линии на рис. 3.21), то этинаполовину заполненные xz + yz орбитали не перекрываются друг с другом, то естьпрямой АФМ обмен подавляется из-за орбитального порядка.
Кроме того, и суперобмен с110помощью одних и тех же р-орбиталей кислорода также невозможен из-за разности знаковp– и d- волновых функций. Суперобмен с участием двух различных р-орбиталейвозможен, но он небольшой и ферромагнитный [199]. Взаимодействие же с участиемполностью заполненных ху-орбиталей исчезающе мало. Суперобмен с участием egорбиталей также оказывается неэффективным в геометрии связанных по ребру октаэдров[200,201].Таким образом, проведенный анализ показывает, что орбитальный порядок вAg3Co2SbO6 блокирует АФМ t2g-t2g обмен между частью ближайших соседей в гексагонеиз Co ионов. Ситуация здесь напоминает NaTiSi2O6, где особенности кристаллическойструктуры сильно влияют на ближайший обмен соседа таким образом, что наполовинузаполненной d-орбитали в части пар металл-металл оказываются "параллельны" друг кдругу и не вносят свой вклад в обменную связь [202].Спин-конфигурационнаямодельNa3Co2SbO6определенаэкспериментальнометодом нейтронной дифракции.
Исследования и анализ выполнены проф. КурбаковымА.И. (ПИЯФ, Гатчина). Магнитное упорядочение характеризуется наличием двухвекторов распространения, один из них слегка несоразмерный. Наиболее интенсивныепики соответствуют k1=(1/2,1/2,0), и есть заметный пик (первый на рис. 3.22),соответствующий k2=(0,1/2+,1/2) с 0.011, очень близкий к наиболее интенсивномупику k1 компоненты. Наличие двух независимых векторов распространения приводит ктому, что дифракционная картина в одиночку не дает абсолютно недвусмысленногоописания спинового упорядочения, потому что фазовый фактор между соответствующимикоэффициентами Фурье недоступен для эксперимента.
Предполагая нулевую фазу междуними, спиновая структура образована суперпозицией коллинеарной AFM (k1) в общемРис. 3.22. Нейтронограммы Na3Co2SbO6 при различных температурах.111Рис. 3.23. Магнитная структура Na3Co2SbO6: (верхняя строка слева направо) перваяколлинеарная структура с волновым вектором k1=(1/2,1/2,0) и вторая несоразмернаяструктура с волновым вектором k2=(0,1/2+,1/2); (нижняя строка) окончательнаясуперпозиционная магнитная структура.направлении с длиннопериодной синусоидальной (k2) компонентой вдоль a- оси (рис.3.23). Очевидно, что полученная спиновая модель для Na3Co2SbO6 также предполагаетферромагнитные зигзагообразные цепочки связанные антиферромагнитно в слоях«пчелиных сот», в этому случае, однако, эти цепочки слегка подкручены, а неколлинеарные как для описанных выше родственных антимонатов Ag3Co2SbO6 иA3Ni2SbO6 (A = Li, Na).В заключение, в настоящей работе впервые проведены исследования статических идинамических магнитных свойств и построены магнитные фазовые диаграммы для новыхслоистых антимонатов кобальта A3Co2SbO6 (A = Na, Ag) с квазидвумерной решеткойбазирующейся на топологии типа пчелиных сот.
Установлено, что в обоих исследованныхобразцах устанавливается квази 2D антиферромагнитный зигзагообразный порядок(ферромагнитныемагнитоактивныхзигзагообразныеслоях).Болеецепочкитого,связанныеметодомантиферромагнитнонизкотемпературнойвнейтроннойдифракции обнаружено, что в натриевом соединении магнитная структура весьманетривиальна и представляет собой суперпозицию коллинеарной AFM (k1) в общемнаправлении с длиннопериодной синусоидальной (k2) структурой.
Кроме того,112установлено, что в делафоссите Ag3Co2SbO6 реализуется специфическое орбитальноеупорядочение, которое приводит к выраженной иерархии обменных взаимодействий вмагнитоактивном слое. В результате особенностей кристаллической структуры, связи CoO направлены очень по-разному при формировании контактов ближайших соседей Co-Coв гексагоне в парах связанных по ребру октаэдров CoO6. Отдельные частичнозаполненные «магнитоактивные» t2g-орбитали для двух ионов Co, участвующих вформировании коротких контактов Со-Co направлены друг к другу и обеспечиваютсильный АФМ обмен и по прямому и по суперобменному механизму, тогда как приформировании четырех других длинных контактов Со-Co «параллельное» расположениеt2g-орбиталей блокирует АФМ обмен, допуская только слабый ФМ обмен между частьюближайших соседей в гексагоне.
Таким образом, в целом в магнитоактивном слоеформируются зигзагообразные слабые ФМ цепочки (J ~ -2K), которые связаны сильнымАФМ обменом (J ~ 28 K).Результаты этого параграфа опубликованы в статье:Zvereva E.A., Stratan M.I., Ushakov A.V., Nalbandyan V.B., Shukaev I.L., Silhanek A.V., AbdelHafiez M., Streltsov S.V., and Vasiliev A.N., Orbitally induced hierarchy of exchangeinteractions in zigzag antiferromagnetic state of honeycomb silver delafossite Ag3Co2SbO6 //Dalton Trans., 45, 7373 (2016).а также докладывались и опубликованы в трудах 8 российских и международныхконференций: Intern.
Conf. on Spin physics, spin chemistry, and spin technology and RussianGermany Workshop on Functional Spin Materials, Kazan, Russia (2011); XXXVI Совещания пофизике низких температур (НТ-36), Санкт-Петербург, (2012); V Euro-Asian Symposium"Trends in MAGnetism": Nanomagnetism (EASTMAG) Vladivostok, Russia (2013); MoscowInternational Symposium on Magnetism (MISM), Moscow, Russia (2014); Intern. Conf. ModernDevelopment of Magnetic Resonance (MDMR), Kazan, Russia (2014);Совещание иМолодежная конференция по использованию рассеяния нейтронов и синхротронногоизлучения в конденсированных средах, Санкт-Петербург.
Гатчина (2014); Intern. Conf. onSpin Physics, Spin Chemistry and Spin Technology (SPCT), St. Petersburg, Russia (2015);секции по магнетизму РАН в Институте Физических Проблем имени П.Л. Капицы (2015)1133.3. Магнитная фазовая диаграмма и спиновая динамика в Li3Co2SbO6Особенности кристаллической структуры. Исследованные в настоящей работеполикристаллические образцы с общей химической формулой Li3Co2SbO6 в двухполиморфных структурных модификациях (2D и 3D) были получены методомтвердофазногосинтезаиструктурноохарактеризованынакафедреобщейинеорганической химии Химического факультета Южного Федерального университета ипредоставленыдляизмеренийк.х.н.доцентомХимическогофакультетаЮФУНалбандяном В.Б.
Установлено, что кристаллическая структура двух из исследованныхобразцов Li3Co2SbO6 и Li3-xCo2SbO6 моноклинная квазидвумерная (2D) и представляетсобой сверхструктуру от решетки каменной соли, пространственная группа C2/m (рис.3.24). Катионное упорядочением по слоям полностью аналогично описанному впараграфах 3.1-3.2 для изоструктурных антимонатов A3Ni2SbO6 (A = Li, Na) и A3Co2SbO6(A = Na, Ag) с магнитной подсистемой ионов кобальта типа «пчелиные соты». При этом вобразце Li3-xCo2SbO6 присутствует небольшой дефицит по содержанию лития, что, какожидалось,приведеткизменениювалентногосостоянияCoдлясохраненияэлектронейтральности системы.
Третий из исследованных образцов номинально имел тотже химический состав, однако кристаллизовался в другую структурную модификацию,трехмерную (3D) с пространственной группой Fddd (рис. 3.25). В структуре ионы Coформируют одномерные зигзагообразные цепочки связанных по ребру октаэдров CoO 6.Таким образом, магнитная подсистема представляет собой гепер-решетку пчелиные соты.Т.е., соседние цепочки связаны по углу в перпендикулярной плоскости, так чтоформируются макроячейки (3D) типа пчелиные соты (см правую часть на рис. 3.25).Рис.
3.24. Общий вид слоистой кристаллической структуры C2/m для Li3Co2SbO6 (слева) иячейка типа «пчелиные соты» из октаэдров CoO6 (справа). Октаэдры вокруг ионов сурьмыи кобальта показаны розовым и синим, а ионы лития и кислорода – желтые и красныесферы, соответственно. Для простоты октаэдры вокруг ионов лития не показаны.114Рис. 3.25. Общий вид кристаллической структуры Fddd для Li3Co2SbO6 (слева) и фрагментструктурыFddd,показывающийорганизациюионовкобальтакакодномерныезигзагообразные цепочки, которые связаны в макроячейки типа «пчелиные соты»(справа). Слева октаэдры вокруг ионов сурьмы показаны желтым, кобальта–темнорозовым, лития – серым, ионы кислорода – малые красные сферы. Справа октаэдрывокруг кобальта показаны синим для удобства сопоставления с рис. 3.24.Термодинамика.Какиожидалось, исходяизразличийв организациикристаллической структуры для двух типов (2D и 3D) исследованных образцов, ихмагнитные свойства существенно различны (рис.
3.26(a-b)). Cлоистые 2D антимонатыLi3Co2SbO6иLi3-xCo2SbO6упорядочиваютсяантиферромагнитнопринизкихтемпературах аналогично родственным образцам (параграфы 3.1 и 3.2). ТемператураНееля,определеннаяизмаксимумазависимостипроизводноймагнитнойвосприимчивости d/dT(T) в слабых полях, оценена как ~9.8 K для стехиометрическогообразца Li3Co2SbO6 и ~8.5 К для образца с дефицитом лития соответственно. В то жевремя 3D Li3Co2SbO6 демонстрирует сложное поведение с аномалиями при T1 ~ 71 К, T2 ~34 К и T3 ~ 112 K, свидетельствующее о конкуренции антиферро- и ферромагнитныхвзаимодействий и возможном спин-кластерном поведении и фазовом расслоении.Ввысокотемпературнойобластитемпературныезависимостимагнитнойвосприимчивости всех образцов удовлетворительно описываются законом Кюри-Вейсса.Аппроксимация в интервале 250-350 K для стехиометрического образца Li3Co2SbO6показывают, что 0 ~ -110-4 emu/mol, что находится в удовлетворительном согласии свеличиной 0 ~ -1.1310-4 emu/mol, полученной прямым суммированием констант Паскалядля диамагнитных вкладов атомов в соединение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
