Диссертация (1097670), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В нашем случае, мы имеем дело сдиэлектрическими образцами, поэтому ассиметричная форма линии возникает, повидимому,из-завлияниянедиагональныхэлементовдинамическоймагнитнойвосприимчивости.В целом, характер температурных зависимостей основных параметров ЭПРпрактически идентичен для обоих соединений (см вставки на рис. 3.3). Интегральнаяинтенсивность ЭПР сигнала ESR(Т), которая пропорциональна количеству парамагнитных87спинов, была получена путем двойного интегрирования первой производной спектра ЭПРдля каждой температуры.
Из рис. 3.3. хорошо видно, что в парамагнитной фазе ESRварьируется в соответствии с законом Кюри-Вейсса и хорошо согласуется с данными постатической магнитной восприимчивости χ для обоих образцов. Среднее значениеэффективного g-фактора g=2.150.03 остается практически температурно-независимым впарамагнитной области вплоть до ~140 К для образца с Na и ~70 К для образца с Li, затемпри приближении к температуре Нееля наблюдается заметный сдвиг резонансного поля вобласть больших полей.
Такое поведение, по-видимому, отвечает присутствию сильныхкорреляций ближнего порядка при температурах существенно выше температурымагнитногоупорядочения,чтоявляетсяхарактернымдляфрустрированныхинизкоразмерных систем [17,156,157,174]. Стоит отметить, что область такого родакорреляцийсущественноширедлянатриевогообразца,который,крометогохарактеризуется и существенно (по-крайней, мере в два раза) большей шириной линииT420 K380 K340 K300 K260 K220 K200 K180 K160 K140 K120 K100 K80 K60 K40 KdP/dB (arb. units)PMphase20 K17 K15 K6KAFMphase0.00.10.20.30.40.50.60.7B (T)Рис.
3.4. Эволюции спектров ЭПР для Li3Ni2SbO6 при вариации температуры. Точкамипредставлены экспериментальные данные, сплошные линии – аппроксимация спектраассиметричным Лоренцианом.88поглощения. Как следствие, значение параметра асимметрии составляет ~0.4 дляобразца с Na, в то время как оно пренебрежимо мало ~ 0 для образца с Li.
Заметим, что = 0 отвечает симметричной Лоренцевой линии, тогда как = 1 соответствует полностьюасимметричной линии, когда поглощение и дисперсия присутствуют в равныхпропорциях.Ширина линии поглощения слабо уменьшается при понижении температурыпрактически по линейному закону, проходит через минимум при ~140 К для образца с Naи ~120 К для образца с Li, а при дальнейшем понижении температуры изменяет тренд набыстрый рост.
Уширение линии ЭПР B при понижении температуры обычнонаблюдается в антиферромагнетиках из-за уменьшения спиновых флуктуаций приприближении к критической температуре. Последнее является причиной расхожденияспин-корреляционной длины, которая, в свою очередь, влияет на спин-спиновое времярелаксации обменно-суженой линии ЭПР, что приводит к критическому уширению линиипоглощения в непосредственной близости от TN. В рамках теории Мори-Кавасаки Хуберав таком случае температурные изменения B могут быть описаны формулой (2.27).
Сучетом практически линейного возрастания ширины линии в высокотемпературнойобласти, мы модифицировали это выражение, чтобы описать вариацию ширины линииЭПР во всей исследованной области температур: TNESR B T B A C TESR T TN *(3.1)Синие сплошные кривые на вставках на рис. 3.3 показывают результат аппроксимацииметодом наименьших квадратов экспериментальных данных с помощью этой формулы.Таблица 3.1. Параметры, полученные из анализа температурных зависимостей ширинылинии ЭПР B в соответствии с уравнением (3.1) для образцов А3Ni2SbO6 (A = Li, Na).ОбразецTESRN (K)B* (mT)A (mT)C (mT/K)1217057551.20.10.131312559550.80.10.12151230513050.50.10.18Способ синтезаLi3Ni2SbO6Ионный обмен(LT)Li3Ni2SbO6Твердофазная реакция (HT)Na3Ni2SbO6Твердофазная реакция (HT)89Наилучшее согласие получено при значениях параметров модели, представленных втаблице 3.1.Интересно отметить два важных обстоятельства, которые вытекают из анализаповеденияширинылиниипоглощения.Во-первых,основнаяэкспериментальнонаблюдаемая особенность эволюции B(T) – практически линейное уменьшение ипрохождение через минимум при понижении температуры в широком интервале впарамагнитной области.
Такое поведение противоречит типичному для 3D систем законуB(T) ~ (T)-1 [161]. При этом в области высоких температур ширина обменно-суженнойлинии стремиться к предельному температурно-независимому пределу B*, связанному свкладом анизотропных спин-спиновых взаимодействий, т.к. в трехмерном случае суммавсех волновых векторов q слабо зависит от температуры [175]. В то же время, как былопоказано в работе Ричардса и Саламона, в случае, когда основными являются вклады от q= 0, как это происходит в 2D системах, можно ожидать, что ширина линии будетварьироваться в соответствии с B(T) ~ (T).
Более того, т.к. относительная мощность модq 0 уменьшается с понижением температуры, анизотропия будет также уменьшаться. Всамом деле, такого рода поведение экспериментально наблюдалось для многих 2Dантиферромагнетиков [176-184] и линейная зависимость B(T) обычно связывалась или сфононной модуляцией анизотропных и антисимметричных обменных взаимодействий сзависимостью пропорциональной четвертой степени межслоевого обменного параметраJ4, или с влиянием кристаллического поля (последнее для систем с S > 1/2). Дляпереходных металлов, для которых в большинстве случаев орбитальный момент большейчастью «заморожен», влияние кристаллического поля невелико и приводит к d(B)/dT 0.1 mT/K. В нашем случае, однако, скорость d(B)/dT выше (см табл.
3.1), указывая назаметную роль орбитального вклада для ионов Ni2+.Второй момент, который стоит отметить, это тот факт, что в рамках, выбраннойдля анализа ширины линии теории Кавасаки, критический показатель для ширины линииЭПР может быть выражен как = [1/2(7+) – 2(1–)], где описывает расходимостькорреляционной длины, - критический показатель для дивергенции (расходимости)статических корреляций и относится к расходимости теплоемкости, соответственно.Используя значения = = 0 и = 2/3 для 3D Гейзенберговского антиферромагнетика[162,163], должно принимать значение 1/3, что заметно ниже полученных критическихэкспонент (см. табл. 3.1).Таким образом, анализа спиновой динамики соединений А3Ni2SbO6 (A = Li, Na),очевидно свидетельствуют в пользу 2D характера магнитных обменных взаимодействий90и, как будет показано ниже, выводы хорошо сопоставимы с спин-конфигурационноймоделью, предлагаемой нами на основе первопринципных расчетов (см ниже).Намагниченность.
Полевые зависимости намагниченности в статических (до 7 Тл)и импульсных (до 25 Тл) полях для А3Ni2SbO6 (A = Li, Na) представлены на рис. 3.5.Полное насыщение магнитного момента наблюдается в полях Bsat ~ 23 и 20 Тл дляNa3Ni2SbO6 и Li3Ni2SbO6, соответственно, и Msat находится в хорошем согласиитеоретически ожидаемым моментом насыщения для двух высокоспиновых ионов Ni2+ (S =1) на формульную единицу: M s 2 gS B = 4.3 B/f.u.
(см. верхние вставки на рис. 3.6).Дополнительно, кривые намагничивания обнаруживают изменение кривизны с ростомприложенного поля, характерное для индуцированного магнитным полем спинпереориентационного (типа спин-флоп) перехода с критическими полями BSF ~ 9.8 and 5.5Тл для Na3Ni2SbO6 и Li3Ni2SbO6, соответственно. Неожиданным результатом сталообнаружение еще одной аномалии на полевых зависимостях намагниченности. Оказалось,что, дальнейшее увеличение напряженности поля в спин-флоп фазе вновь приводит кизменению кривизны намагниченности при значениях магнитного поля примерно BC2 ~ 18для Na3Ni2SbO6 и BC2 ~ 15 Тл для Li3Ni2SbO6, что указывает на появление еще одногоиндуцированного магнитным полем перехода, возможно связанного с дополнительнойспин-переориентацией.
С ростом температуры обе аномалии BSF и BC2 слегка сдвигаются всторону меньших полей, их амплитуда падает, и, в конечном счете, особенности ненаблюдаются при температурах выше температуры Нееля. Заметим, что подобного роданеобычное поведение с присутствием двух последовательных спин-переориентационныхпереходов, индуцированных внешним магнитным полем совсем недавно обнаружено длядругих структурно родственных слоистых соединений с топологией «пчелиные соты». Вчастности, две индуцированные магнитным полем аномалии на M(B) наблюдались нижетемпературы Нееля в Na3Ni2BiO6 [115] и для обоих структурных политипов 2H и 3RCu3Co2SbO6 [114,116].
Интересно отметить, что экспериментально установленная методомнизкотемпературной нейтронной дифракции магнитная структура для Na3Ni2BiO6 и 2HCu3Co2SbO6 в обоих случаях интерпретирована в рамках спин-конфигурационной моделиальтернированных ферромагнитных цепочек, связанных антиферромагнитно, так что вцелом реализуется антиферромагнитной упорядочение типа «зигзаг».Удельная теплоемкость.
Для того, чтобы проанализировать природу магнитногофазового перехода и выделить соответствующий вклад в теплоемкость и энтропию былсинтезированизоструктурныйнемагнитныйаналогLi3Zn2SbO6иисследованытемпературные зависимости теплоемкости в широком интервале температур и магнитныхполей. Данные по удельной теплоемкости для диамагнитного и обоих магнитных91B (T)B (T)101520320,82.4 K0,60,4B (T)510152025412344Bsat320,82.4 K00,6B (T)01.8 K5K10 K15 K0,46751015202540,05(b)10,24.2 K8K16 K21 K20025BC2310,020BSF00,2151,001.8 K8K12 K16 K20 K101,21M (B/f.u.)M (B/f.u.)BSF(a)5M (B/f.u.)4BsatM (B/f.u.)BC21,0025M (B/f.u.)5M (B/f.u.)0324.2 K11 K16 K21 K100B (T)1234567B (T)Рис. 3.5.
Изотермы намагниченности в статических и импульсных (вставки) магнитныхполях для Na3Ni2SbO6 (a) и Li3Ni2SbO6 (b) при различных температурах. Стрелкиуказывают положение индуцированных магнитным полем фазовых переходов.образцов в интервале температур 2 – 300 К показаны на рис. 3.6. Число атомов наформульную единицу составляет = 12, поэтому значение насыщения по законуДюлонга-Пти ожидается на уровне 3R = 299 J/mol K, где R=8.31 J/mol K – универсальнаягазовая постоянная.
Зависимости удельной теплоемкости Cp(T) для образцов A3Ni2SbO6 (А= Li, Na) в нулевом магнитном поле находятся в хорошем согласии с данными помагнитной восприимчивости в слабых магнитных полях и демонстрируют отчетливыеаномалии -типа, характерные для установления дальнего магнитного порядка. Отметим,что полученные из данных по теплоемкости значения температуры Нееля TN ~ 14 К и ~ 16К для образцов с Li и с Na, соответственно, несколько ниже чем Тmax получаемое изданных по магнитной восприимчивости при B = 0.1 Тл (рис. 3.3). В то же самое время, этиданные хорошо согласуются с максимум производной магнитной восприимчивости потемпературе d/dT(T), т.е. с теплоемкостью Фишера, что характерно для систем ссущественной ролью корреляций ближнего порядка.Скачок теплоемкости при температуре Нееля составляет Cp ~ 32 J/mol K и 33J/mol K для литиевого и натриевого образца, соответственно, что удовлетворительносогласуется с величиной, ожидаемой из теории среднего поля для антиферромагнитноупорядоченной системы двух ионов Ni2+ (S=1) Ctheor ~ 33.2 J/mol K.В магнитном поле аномалии λ-типа уширяются и смещаются в сторону болеенизких температур, свидетельствуя о смещении фазовой границы (вставки на рис.
3.6).92300(a)9T7T5T3T0T20030201068150101214160T (K)T (K)4Na3Ni2SbO6Li3Zn2SbO6Li3Ni2SbO6100TN50040Cp (J/mol K)Cp (J/mol K)40Cp (J/mol K)2503R= 299 J/mol KNa3Ni2SbO66(b)302081012141618Li3Ni2SbO69T6T3T0T100050100150200250300T (K)Рис. 3.6. Температурная зависимость теплоемкости в Li3Ni2SbO6 (зеленые треугольники),Na3Ni2SbO6 (синие кружки) и их немагнитного аналога Li3Zn2SbO6 (черные кружки) внулевом магнитном поле.
Вставки: увеличенные низкотемпературные части Cp(T) дляобоих образцов, показывающие антиферромагнитное упорядочение и сдвиг TN вмагнитных полях.Для количественных оценок мы предполагали, что теплоемкость изоструктурногонемагнитного соединения Li3Zn2SbO6 обеспечивает правильную оценку фононного вкладав теплоемкость. Температура Дебая D, полученная из аппроксимации зависимости Сp(Т)по закону (2.12) в низкотемпературной области оказалась для Li3Zn2SbO6 ΘDnonmag = 515 5 K.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
