Диссертация (1097670), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Известно, что при непрерывныхфазовых переходах (переходах второго рода) расходимость корреляционной длины:t(2.26)где критический индекс расходимости корреляционной длины, а t безразмерноерасстояние до точки перехода t = T-TN/TN для перехода при T = TN 0. Флуктуации имеютместо при всех масштабах длины и времени. В точке перехода корреляционная длина ивремя бесконечны. Вблизи перехода все наблюдаемые величины степенным образомзависят от внешних параметров. Набор соответствующих показателей полностьюописывает критическое поведение вблизи фазового перехода.
Теория критическогоуширения линии ЭПР была развита в работах Хубера, Мори и Кавасаки [162-165] ивпервые с успехом использована для объяснения поведения B(T) в антиферромагнетикахв окрестностях температуры Нееля. В рамках этой модели наблюдаемое увеличениеширины линии описывается следующей формулой: T ESR B T B A N ESR T TN ,*(2.27)где первый член B* описывает высокотемпературный предел ширины обменно-суженойлинии, который является температурно-независимым, в то время как второй член отвечаетза критическое поведение при приближении сверху к температуре TESRN– температуреупорядочения и - критическая экспонента.В рамках теории Кавасаки, критический показатель для ширины линии ЭПР можетбыть выражен как = [1/2(7+)–2(1–)], где описывает расходимость корреляционной73длины, - критический показатель для дивергенции (расходимости) статическихкорреляций и относится к расходимости теплоемкости, соответственно.
Используязначения = = 0 и = 2/3 для трехмерного Гейзенберговского антиферромагнетика[163,164], становится равным 1/3. В случае магнитных систем пониженной размерностикритический показатель выражается в виде = (3–2) и = (3.5–2) для двумерной(2D) и одномерной (1D) систем соответственно [166,167]. Соответствующие значения ,используя = 0 и = ½, приводят к = 3/2 и = 7/4 для двумерной (2D) и одномерной(1D) систем соответственно.В рамках анализа спектров ЭПР также проводилось двойное интегрированиепервой производной линии поглощения во всем температурном интервале, и для каждойтемпературы определялась площадь под кривой, которая пропорциональна концентрациипарамагнитных центров в образце.
Таким образом, для каждого образца, независимо отстатическихмагнитныхизмеренийбылаполученатемпературнаязависимостьдинамической магнитной восприимчивости ESR. При наличии двух и более магнитныхподсистем, которые можно выделить как отдельные резонансные моды в спектрах ЭПР,такой анализ проводился для каждой из разрешенных мод и позволял получить ипроанализировать характер поведения для каждой из магнитных подсистем.2.4.
Мессбауэровская спектроскопияФизический принцип мессбауэровской спектроскопии (эффект Мессбауэра)состоит в испускании и поглощении квантов электромагнитной энергии ( квантов)ядрами в твердом теле без потери энергии на отдачу благодаря эффекту Доплера –зависимости частоты излучения электромагнитной энергии от скорости движенияисточника излучения [168,169].Мессбауэровские спектры образцов были получены на спектрометре MS-1104Em вгеометрии на прохождение в режиме постоянных ускорений.
Общая схема экспериментапо регистрации резонансного поглощения -квантов представлена на рис. 2.9. Имеетсяисточник монохромных -квантов, в качестве которого в настоящей работе использовалсяCo в матрице Rh, после распада 57Co образуются изомеры 57mFe. Для фокусировки пучка57-квантов в схему включается коллиматор. Затем ставится поглотитель – вещество,содержащее тот же самый изотоп, что и излучатель, а за ним детектор -квантов.
-кванты,испускаемые излучателем, попадают на поглотитель. Те из них, энергия которыхсовпадает с разностью энергий возбужденного и основного состояний ядер изотопа 57Fe в74Рис. 2.9. Схема установки для изучения резонансного поглощения -квантов.поглотителе, возбуждают ядро, поглощаясь при этом, и не попадают на детектор. Квантыже других частот проходят через поглотитель свободно и регистрируются детектором.При мессбауэровских измерениях излучатель двигается со скоростью ±V, поэтому вместоэнергии или частоты по оси абсцисс откладывают скорость, которая легко переводится вчастоту или энергию.
Энергия испускаемых излучателем квантов засчет эффектаДоплера будет меняться в пределах [168]:E E 0V,c(2.28)где E0 - разность энергий между возбужденным и основным состоянием ядра, с –скорость света. Зависимость скорости счета N детектора (поглощение) от скоростидвижения источника V и есть мессбауэровская линия (рис.
2.10 (а)). Анализ этой линиипозволяетопределитьсверхтонкиепараметры,которыесодержатважнейшуюинформацию о структуре и свойствах исследуемого вещества.Во-первых, это изомерный сдвиг δ, проявляющийся в виде смещения центратяжести спектра от нулевой скорости (рис. 2.10 (б)), обусловленный электростатическимвзаимодействием ядра с окружающими электронами.
Энергия этого взаимодействияразлична для двух ядерных изомеров (основного и возбужденного состояний, междукоторыми происходит переход).Изомерный сдвиг можно рассчитать по формуле [168]: Евозб Еосн 2 2222Ze (0) Rвозб Rосн,5(2.29)где е 0 - плотность электронного заряда , Rвозб и Rосн - радиусы сферического ядрав основном и возбужденном состоянии.
Формула была получена в предположении, чтоплотность электронного заряда постоянна в области ядра.Второйважнейшейхарактеристикоймессбауэровскогоспектраявляетсяквадрупольное расщепление [168]. Если мессбауэровское ядро находится вкристаллическом поле, симметрия которого ниже кубической, то электрическое поле на75ядре неоднородно. При этом энергетический уровень ядра, имеющего собственныймеханический момент (спин) больше (1/2)ħ, расщепляется, то есть появляются несколькоэнергетических уровней, число которых определяется значением спина ядра.
Причинойрасщепления является взаимодействие электрического квадрупольного момента ядра снеоднородным кристаллическим полем, неоднородность которого характеризуется такназываемым градиентом электрического поля (ГЭП). В свою очередь, электрическийквадрупольный момент существует только у ядер, спин которых I>1/2. В неоднородномэлектрическом поле уровень основного состояния остается нерасщепленным, авозбужденного расщепляется на два, как показано на рис. 2.10 (в).СуществуютдваисточникаГЭП:зарядыокружающихядроионов(кристаллический ГЭП) и несферическое распределение в пространстве валентныхэлектронов атома или иона (валентный ГЭП) [169].
Окружающие мессбауэровский атомионы вносят вклад в ГЭП только в том случае, если симметрия окружения нижекубической, а валентные электроны самого мессбауэровского атома или иона, если ихраспределение отлично от сферического (в частности, полностью или наполовинузаполненные электронные оболочки не дают вклада в ГЭП). Валентный ГЭП вбольшинстве случаев превышает ГЭП от внешних зарядов, что обусловлено малымирасстояниями от валентных электронов до ядра по сравнению с расстояниями от ядра доионов окружения. Эта часть ГЭП также изменяется засчет экранирования илиантиэкранирования внутренних оболочек мёссбауэровского атома. Таким образом,квадрупольное расщепление мессбауэровских спектров позволяет получить информациюо симметрии окружения мессбауэровского атома.Рис.
2.10. Мессбауровские спектры: (а) идеальный спектр (б) спектр с изомерным сдвигом(в) спектр с квадрупольным расщепление (г) сверхтонкое магнитное расщепление спектра[169].76Наконец, в третьих, энергия ядра может изменяться не только в результатеквадрупольного электрического взаимодействия, но и магнитного. Если в местерасположения ядра действует магнитное поле B , а ядро имеет отличный от нулямагнитный момент , то энергия ядра в магнитном поле равнаE B.
Изменениеэнергии ядра в магнитном поле принимает значения, определяемые проекцией спина ядраI на направление магнитного поля. При этом число энергетических уровней равно 2I + 1.Правила отбора разрешают переходы между подуровнями основного и возбужденногосостояний только с изменением проекции спина на ±1 и в мессбауэровском спектре наядрах57Fe (I = 5/2) наблюдаются шесть линий с отношением интенсивностей 3:2:1:1:2:3(рис. 2.10 (г)).Величина расщепления, а значит, и расстояние между центрами линий вмессбауэровском спектре определяется магнитным полем в месте расположения ядра.Таким образом, из структуры мессбауэровского спектра можно получать значениямагнитного поля на ядре Hhf.
Природа этого поля: внешнее магнитное поле или поле,обусловленное спонтанной (самопроизвольной) намагниченностью вещества, как этоимеетместовмагнитоупорядоченныхтвердыхтелах(ферромагнетиках,антиферромагнетиках, ферримагнетиках, спиновых стеклах).Для проведения количественных оценок сверхтонких параметров мессбауэровскихспектров в настоящей работе осуществлялась калибровка спектров относительно -Fe приT = 300 K. Для обработки и анализа мессбауэровских спектров использовались методывосстановления распределений и модельной расшифровки сверхтонких параметровпарциальных спектров с помощью программного комплекса SpectrRelax [170].2.5.
Спектральный анализ XANESИспользованный в настоящей работе метод XANES относится к методамрентгеновской спектроскопии поглощения [171-173]. Физический принцип такойспектроскопии основан на том факте, что вещество, облучаемое рентгеновскимифотонами с энергией, сравнимой с энергией ионизации атомов, способно поглощатьданное излучение. Таким образом, при поглощении веществом рентгеновского излучениянаблюдаются процессы фотоэффекта, выбивания Оже-электронов и рентгеновскойфлуоресценции и т.д. (рис. 2.11). Распределение излучаемых объектов по энергиихарактеристично и позволяет получить информацию об электронных уровнях в твердомтеле. Спектр поглощения рентгеновского излучения веществом также чувствителен кстроению электронных оболочек атомов и их локальному окружению.77Для удобства интерпретации спектров из-за различия поведения фотоэлектронов сразной энергией в процессе рассеяния принято различать две основные области (рис.2.11):1) околопороговую структуру рентгеновского спектра поглощения - XANES или XAS(международныйтерминX-ray AbsorptionNear EdgeStructure),которойсоответствует энергия фотоэлектронов до ~ 50 эВ (а в отдельных случаях до 100эВ), где существенным оказываются вклады от рассеяния возбужденногофотоэлектрона на потенциалах нескольких атомов, т.е.
эффекты многократногорассеяния2) протяженную тонкую структуру рентгеновского спектра поглощения – EXAFS(международный термин Extended X-ray Absorption Fine Structure), где главныйвкладвпоглощениедаетоднократноерассеяниефотоэлектрона,асоответствующая энергия фотоэлектронов 400 – 2000 эВИнтенсивность прошедшего рентгеновского излучения экспоненциальнопадает с толщиной образца, что можно описать выражением:I x I 0 exp x ,где Ix – интенсивность прошедшего пучка, I0 – интенсивность входящего излучения, x –толщина образца, μ – линейный коэффициент поглощения. Если энергия рентгеновскогокванта близка к энергии связи глубокого внутреннего уровня атома, в материалепроисходит резкий рост коэффициента поглощения. Для изолированного атомакоэффициент поглощения уменьшается монотонно, а для веществ, находящихся вконденсированном состоянии, за краем поглощения наблюдается тонкая структура,имеющая осциллирующий характер (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
