Диссертация (1097670), страница 25
Текст из файла (страница 25)
3.33). Установлено, чтоосновным квантовым состоянием является антиферромагнитное, однако оно осложненоиз-за конкурирующих антиферро- и ферромагнитных взаимодействий и индуцированныхмагнитным полем спин-переориентационных переходов.5C(T) - T'C(T) - TNLi3Co2SbO6M(T) - TN*4M(T) - TM(B) - BCB (T)3PMAF12AF21AF300123456789101112T (K)Рис. 3.33. Магнитная фазовая диаграмма для 2D антимоната Li3Co2SbO6124В заключение, в настоящей работе исследованы статистические и динамическиемагнитные свойства новых антимонатов Li3Co2SbO6, которые характеризуются двумяразличными (2D и 3D) типами кристаллической структуры, но при этом их магнитнаятопология базируется на организации типа пчелиные соты.
Установлено, что 2DLi3Co2SbO6 упорядочивается антиферромагнитно, в то время как 3D Li3Co2SbO6демонстрируетсложноеповедениеспин-кластерноготипа.Суммируяданныетермодинамических исследований, построена магнитная фазовая диаграмма для слоистого(2D) антимоната Li3Co2SbO6.Результаты того параграфа докладывались и опубликованы в трудах 2 российскихи международных конференций:XVI International Youth Scientific School “Actual problems of magnetic resonance andits application”, Kazan, Russia (2013); Совещание и Молодежная конференция поиспользованию рассеяния нейтронов и синхротронного излучения вконденсированных средах, Санкт-Петербург. Гатчина (2014)1253.4. Особенности формирования основного состояния и спиновая динамика вслоистом K2Mn3(VO4)2(CO3)Особенности кристаллической структуры. Новый поликатионный оксид, ванадаткарбонаткалияимарганцаK2Mn3(VO4)2(CO3),былприготовленметодомгидротермального синтеза и структурно охарактеризован на кафедре кристаллографии икристаллохимии Геологического факультета МГУ им.
М.В. Ломоносова и предоставлендля измерений д.г.-м.н. Якубович О. В. и к.г.-м.н. Шванской Л. В. Кристаллическаяструктура гексагональная, пространственная группа P63/m (рис. 3.34). Слоистая структурапредставляет собой комбинацию модулей связанных по ребру октаэдров MnO6,формирующих решетку типа пчелиных сот с тетраэдрами VO4 в центрах гексагонов,Рис. 3.34. Общий полиэдрический вид слоистой кристаллической структуры ванадатакарбоната калия и марганца K2Mn3(VO4)2(CO3) в плоскости [110]. Координационныеполиэдры для Mn и V показаны розовым и зеленым цветом, соответственно. Ионы C, K иO показаны голубыми, серыми и красными сферами, соответственно.a)Рис.3.35.b)ТопологиямагнитнойподсистемывкристаллическойструктуреK2Mn3(VO4)2(CO3): (a) слои 1-го типа связанных по ребру октаэдров MnO6, формирующиепчелиные соты с тетраэдрами VO4 в центрах гексагонов; (b) слои 2-го типа изтригональных бипирамид MnO5, связанных через вершины плоских треугольников CO3.126которые альтернируют вдоль направления [001] со слоями (MnCO3), сформированными изтригональных бипирамид MnO5, связанных через вершины плоских треугольников CO3(рис.
3.35). Таким образом, в структуре существуют две кристаллографические позициидля магнитных ионов Mn2+ с различным кислородным окружением: в слоях типапчелиных сот ион Mn1 находятся в искаженных октаэдрах, которые чередуются со слоямиионов Mn2 в искаженных кислородных бипирамидах.Термодинамика.Температурнаязависимостьстатическоймагнитнойвосприимчивости = M/B в поле B = 1 Тл (рис. 3.36) в области высоких температурудовлетворительноследуетзаконуКюри-Вейссасдобавлениемтемпературно-независимого слагаемого 0. Наилучшее согласие с экспериментальными данными приаппроксимации в интервале температур 200 - 300 К получено при значениях 0 = 3 10-3emu/mol, константе Кюри C = 8.5 emu/mol K и температуре Вейсса = -114 К.
Квадратэффективного магнитного момента, рассчитанный из значения константы Кюри,составляет eff2 68 B2 на формульную единицу. Отрицательный знак температурыВейсса указывает на доминирование антиферромагнитных корреляций при высокихтемпературах.Припонижениитемпературы,однако,экспериментальнаякриваясущественно отклоняется от теоретической аппроксимации по закону Кюри-Вейсса (рис.3.36), причем предполагает усиление роли ферромагнитных корреляций в исследуемомобразце. Более того, при температуре ~ 3 K происходит резкий рост величины ,возможно указывающий на фазовый переход в ферромагнитное состояние.Детальный анализ обратной магнитной восприимчивости (см правую вставку нарис. 3.36) обнаруживает изменения наклона 1/ в окрестности температуры T ~ 100 K.
Налевой вставке рис. 3.36 показана часть температурной зависимости магнитнойвосприимчивости (T) в поле B = 0.1 Тл, на которой видна слабая аномалия в областиизменения наклона 1/ при T3 ~ 83 K. Кривая намагничивания K2Mn3(VO4)2(CO3),измеренная при T = 2 K как функция внешнего поля до 9 Тл демонстрирует особенностьтипа плато в промежуточных магнитных полях, которая сменяется резким ростом вышекритического поля BC 7 Тл (рис.
3.37). Такое поведение нетипично для классическихантиферромагнетиков и указывает на сложный характер обменных взаимодействий междуионамиMn12+иMn22+ивозможноенетривиальноеспиновоесостояниевзаимодействующих ионов.Данные по удельной теплоемкости (рис. 3.38) находятся в хорошем согласии сданными по магнитной восприимчивости и проливают свет на характер магнитногоупорядочения. Установлено, что упорядочение происходит в два этапа с фазовымиB = 0.1 T0.25B=1T40 (emu/mol)0.05530T2 = 3 K0.20200.050T3 = 83 K0.15800.10100901002003001/ (mol/emu)1270T (K)0.05B=1T0.00050100150200250300T (K)Рис.
3.36. Температурная зависимость магнитной восприимчивости = M/B вK2Mn3(VO4)2(CO3) в поле B = 1 Тл. На вставках: (справа) обратная магнитнаявосприивчивость -1(T) в широкой области температур, обнаруживающая изменениенаклона (показано пунктирами) в районе T ~ 100 K и (слева) фрагмент зависимости (T) вполе B = 0.1 Тл.переходами при T1 = 2 K и T2 = 3 K. Интересно отметить, что сравнение температурыупорядочения с оцененной величиной температуры Вейсса показывает, что индексфрустрации (f = /TN) принимает аномально большое значение в K2Mn3(VO4)2(CO3) f ~ 50(!), что указывает на очень сильную фрустрацию магнитной подсистемы.
Подобные двухступенчатые переходы наблюдались ранее в других низкоразмерных системах и частоидентифицировались в экспериментах по нейтронному рассеянию как формированиемагнитной несоизмеримой структуры при T2, которое сменяется, в конечном счете,соизмеримой фазой при T1 [203,204]. Подобного типа двухступенчатый квантовыйпереход в антиферромагнитное состояние при низких температурах с реализациейпромежуточной фазы на магнитной фазовой диаграмме наблюдался ранее и для другихфрустрированных систем с треугольной геометрией в магнитной подрешетке, в частности,в гексагональном антиферромагнетике CsFeBr3 [205]. Наличие подобных фазовыхпереходов авторы связывали с сосуществование спиновой фрустрации и квантовыхфлуктуаций, связанных с треугольной организацией магнитной подсистемы.Как видно из рис. 3.38 обе аномалии при T1 = 2 K и T2 = 3 K хорошо видны на фонеширокой аномалии Шоттки-типа, происхождение которой не вполне ясно в настоящеевремя и требует анализа магнитных обменных взаимодействий.
Заметим, что аномалия T3не проявляется на температурной зависимости теплоемкости, что, однако, возможно1283M (B/f.u.)BC210012345B (T)6789Рис. 3.37. Полевая зависимость намагниченности в K2Mn3(VO4)2(CO3) при T = 2 K.Сплошная красная линия представляет функцию Бриллюэна для парамагнитных ионов S =½. На вставках показано расщепление электронных d орбиталей для ионов Mn1 и Mn2 (смтекст).Рис. 3.38.Температурная зависимость удельной теплоемкости Cp(T) в K2Mn3(VO4)2(CO3).На вставке: увеличенная низкотемпературная часть зависимостей Cp(T) и (T).связано с большим фононным вкладом при высоких температурах и релаксационнойметодикой измерений теплоемкости, используя которуюбываетзатруднительнорегистрировать бесконечно узкие переходы 1-рода.Спиновая динамика. Эволюция ЭПР спектров для порошкового образцаK2Mn3(VO4)2(CO3) при охлаждении от комнатной температуры показана на рис.
3.39. ЭПРспектры хорошо описываются одиночной линией Лоренцева типа, отвечающей обменносуженной линии от ионов Mn2+. Среднее значение эффективного g-фактора прикомнатной температуре составляет g = 1.978, которое лишь слегка ниже g = 2, ожидаемого129длядвухвалентногомарганцаввысокоспиновомсостоянии.Приохлажденииинтенсивность линии поглощения ЭПР растет, затем происходит заметное уширение ипостепенное отклонение от Лоренцевой формы линии, возможно свидетельствующее озамедлении спин-спиновых корреляций по мере приближения к упорядоченной области.При самых низких, достигнутых в эксперименте температурах, наблюдается деградация и,в конечном счете, исчезновение сигнала ЭПР, указывающее на открытие щели в спектремагнитных возбуждений при установлении дальнего магнитного порядка.ТемпературныеаппроксимациизависимостиэкспериментальныхосновныхданныхпараметровфункциейЭПР,полученныхЛоренцеватипаиз(2.18)представлены на правой части рис. 3.39.
Из рисунка хорошо видно, что все параметры, аименно, эффективный g-фактор, ширина линии ЭПР и интегральная интенсивность ЭПР,котораяпропорциональнаконцентрациипарамагнитныхцентров,обнаруживаютотчетливую ступенчатообразную аномалию в характере температурных зависимостей в100200300400B (mT)500400300 K260 K240 K220 K200 K180 K160 K140 K130 K110 K90 K70 K50 K30 K20 K6K600effective g-factorB (mT)3501,951,90100806040202,081,561,040,520,005010015020025001/ESR (arb.units)dP/dB (arb.
units)3002,00B (mT)get=2.00362502,05ESR (arb.units)dP/dB (arb. units)окрестности T ~ 100 K.T (K)Рис. 3.39. (слева) Эволюция первой производной сигнала поглощения ЭПР порошковогообразца K2Mn3(VO4)2(CO3) при вариации температуры. На вставке: экспериментальныйспектр, измеренный с эталонным образцом при комнатной температуре с цельюкалибровки сигнала и корректного определения g-фактора. (справа) Температурныезависимости основных параметров ЭПР для K2Mn3(VO4)2(CO3).130Принимая во внимание особенности кристаллической структуры исследуемогоминерала, можно предполагать, что слои 1-го типа связанных по ребру октаэдров MnO6,формирующие пчелиные соты, по всей видимости, представляют собой доминирующуюмагнитнуюподсистему,котораявноситопределяющуюрольвмагнетизмK2Mn3(VO4)2(CO3). Анализ обменных взаимодействий в соответствии с правиламиГуденафа-Канамори [200] позволяет ожидать сильные антиферромагнитные обменымежду ионами марганца в слоях 1-го типа, т.к.
каждый Mn12+ имеет пятьполузаполненных орбиталей на d оболочке, т.е. все t2g и eg электронные орбиталипринимают участие в обмене, и суперобменное взаимодействие Mn1 – O – Mn1 можетоказаться весьма значительным. В слоях 2-го типа, ионы Mn22+ находятся в значительноболее несиметтричном лигандном окружении типа бипирамиды, которые не имеютпрямых контактов.Ионы Mn22+ взаимодействуют с ионами Mn12+ по суперсуперобменным путям Mn1– O – V – O – Mn2, а друг с другом по суперсуперобменным путям Mn2 – O – C – O –Mn2; при этом оба суперсуперобмена вероятнее всего существенно слабее суперобменаMn1 – O – Mn1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
