Гинзбург И.Ф. Введение в физику твёрдого тела. Часть I. Основы квантовой механики и отдельные задачи физики твердого тела (2003) (1095917), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Элементы, стоящие перед инертными газами— галогены, у которых во внешней p—оболочке имеется по одному свободному состоянию, и они проявляют сильную химическую активностьв стремлении заполнить его чужим электроном.12.2.Элементы описания молекулыКвантовомеханическая теория молекул сложнее теории атомов, поскольку здесь существенно также и движение ядер. Мы не обсуждаемздесь разных типов связи, склеивающих молекулу из атомов. Во всехслучаях, однако, существенную роль играет очень малый параметр —−4отношение массы электрона к массе ядра γ = m/M <∼ 10 . На его приме170нении основано адиабатическое приближение.
Физический смысл этогоприближения — электроны движутся значительно быстрее ядер, так чтоэлектронная конфигурация молекулы "подстраивается" под мгновенноеположение ядер. Уравнение Шредингера для стационарных состояниймолекулы имеет вид:!nNXXP̂j2p̂2i++ V ψ = Eψ.(12.4)2m2Mji=1j=1Здесь n – число электронов, N – число ядер, V – суммарная энергиявзаимодействия электронов с ядрами и между собой.Выделим теперь поступательное движение молекулы как целого изаймёмся описанием молекулы самой по себе.В первом адиабатическом приближении мы пренебрегаем кинетической энергией ядер. При этом ядерные j–координаты входят в уравнение только как параметры потенциальной энергии V . Соответственно,мы ищем полную волновую функцию в виде~ j ) = φ ~ (~ri)χ(R~ j ),ψ(~ri , RRjгде электронная часть удовлетворяет уравнению!n2 X~~ j )φR (~ri).−∆i + V φRj (~ri) = U (Rj2m i=1(12.5)(12.6)~ j ) получается как собственДля каждой ядерной конфигурации U (Rное значение энергии в уравнении (12.6).
Если теперь мы подставим в(12.4) волновую функцию в виде (12.5) и учтём (12.6), то для ядерной~ j ) получается приближенное уравнениечасти волновой функции χ(R!N2X~~ j ) χ(R~ j ) = Eχ(R~ j ).∆j + U (R(12.7)−2Mjj=1Существование молекулы как связанной системы предполагает, что~ j ) имеет минимум, определяющий равновесную конфигурацию ядер.U (RВблизи этого минимума в движении ядер выделяются вращение равновесной ядерной конфигурации, как целого (т.е. вращение всей молекулы),и внутренние колебания ядер относительно их равновесных положений.Оценим характерные энергии этих движений для молекул, содержащихне слишком много атомов, имея в виду, что при характерном размере171молекулы a энергия U и её характерные изменения на масштабе a определяются масштабом локализации, т.е.
составляют величины порядкаEe = ~2/ma2 .Колебательные уровни. Для небольших отклонений от положений рав~ j0 разложение "потенциальной энергии"по отклонению начинановесия Rется с квадратичных членов, и масштаб этой зависимости определяетсяразмером a. Поэтому можно записать!2~∆Rjkef f~22~~∆U (Rj ) ∼ Ee=(∆Rj ) , kef f ≈.a2ma4Тогда энергии нормальных колебаний ядерной конфигурацииrrkef f~2m√∼∼√Ee = γEe .Eosc ∼ ~MMmM a2(12.8)Вращательные уровни. Характерная энергия углового движения получается из (12.7), если считать все Rj ∼ a:Erot ∼~2m∼Eel = γEel .Ma2M(12.9)Поскольку характерные размеры молекул a ∼ нескольких Å, электронные энергии Eel ∼ 1 эВ соответствуют частотам переходов, лежащим ввидимой и ультрафиолетовой областях спектра. Колебательные энергиипримерно в 100 раз меньше, и соответствующие частоты лежат в инфракрасной области.
Вращательные энергии меньше еще в 100 раз, ихчастоты попадают в далекую инфракрасную область. Здесь расстояниямежду уровнями сравниваются с их радиационными ширинами и тепловым (Доплеровским) уширением. В результате вместо отдельных тонкихспектральных линий наблюдаются целые спектральные полосы (полосатые спектры). Так обстоит дело в некоторых молекулярных газах.172Глава 13СИСТЕМЫ СГАМИЛЬТОНИАНОМ,ЗАВИСЯЩИЙ ОТ ВРЕМЕНИВ этой главе мы рассмотрим системы с гамильтонианом, зависящимот времени.
Чаще всего это – системы, находящиеся под действием внешнего поля, но это могут быть и распадающиеся системы, которые удобноописывать разными гамильтонианами до и после распада, и др.13.1.Постановка вопроса и общий подходO Пусть до "начала событий" система описывалась гамильтонианомĤi с известными собственными состояниями |k; ii и уровнями энергииEik (i — initial).
В этой главе мы различаем вектор |k; ii – не зависящееот времени решение стационарного уравнения Шредингера c гамильтонианом Ĥi, и зависящий от времени вектор |k(t); ii – решение полногоуравнения Шредингера с тем же гамильтонианом и с той же энергией:d|k(t); ii= Ĥi|k(t); ii , |k(t); ii = |k; iie−Eik t/~ .(13.1)dtO Начиная с момента t = t0 гамильтониан начал меняться под действием возмущения V̂ (t) (ниже мы обычно принимаем t0 = 0):i~Ĥi → Ĥ = Ĥi + V̂ (t),V (tht0 ) = 0.(13.2)O "После конца событий", при t → ∞, система переходит в конечноесостояние, которое описывается гамильтонианом Ĥf = Ĥi + V̂ (∞) с аналогичными собственными векторами |r; f i и |r(t); f i и уровнями энергииEf r (f – final).173♦ В такой системе нет стационарных состояний.При её описании основная задача – найти вероятности переходов из начального состояния |k; ii в одно из состояний |r; f i.Наблюдение за системой в промежуточный момент времени необратимо изменяет её, результат последующей эволюции искажается.
Поэтомуответ на вопрос: А что случалось с системой "по дороге"из |k; ii в |r; f i?не содержит измеримой информации. Он может зависеть от применяемого метода описания (в отличие от физически осмысленного нашеговопроса, ответ на который обязан быть независимым от способа описания). Содержательный вопрос касается только сопоставления картин «доначала событий» и «после конца событий». «Промежуточные» моментыможно выделить только с некоторой ограниченной точностью. Общий подход.Обычно решения уравнения Шредингера ищут в виде разложения пособственным функциям исходного гамильтониана (13.1):i~Xd|ψ(t)i= (Ĥi + V̂ (t))|ψ(t)i, |ψ(t)i =ak (t)|k(t); ii .dt(13.3)kПодставим это разложение в выписанное уравнение Шредингера. Производная по времени от множителя |k(t); ii в левой части уравнения даётвклад, компенсирующий Ĥi|k(t); ii в правой части.
Умножая после этогорезультат слева на hm; i|, получим уравнение Шредингера в представлении взаимодействия (ср. гл. 3):dam P e= Vmk (t)ak (t),dtkeVmk (t) = hm(t); i|V (q, t)|k(t); ii ≡ Vmk (t)eiωmk t ,0Em− Ek0ωmk =.~i~(13.4)Это уравнение определяет закон эволюции состояний "старого" базиса{|k; ii} под действием нашего возмущения.
(Оператор Vê получается из V̂с помощью оператора эволюции Û0 (2.5a), (2.5c) так же, как получалисьоператоры физических величин (3.1) в гайзенберговской картине.)O Удобно брать в качестве начального одно из стационарных состояний исходной системы |n; ii. При этом ak (t = 0) = δkn. Коэффициентыak в этом случае мы будем иногда снабжать вторым индексом (n), т.е.174ak → ak(n) . Для состояния |ψi (13.3), получающегося в этом случае, мыиспользуем специальное обозначение |nV (t),X|nV (t)i =ak(n) (t)|k(t); ii :(|nV (t = 0)i = |n; ii) .(13.5)k Амплитудами перехода называют коэффициенты разложения этого вектора по собственным векторам конечного состояния при t → ∞,Amn ≡ Am(f )n(i) = hm(t); f |nV (t)i|t→∞ .(13.6a)wmn = |Amn |2 .(13.6b)Вероятности перехода получается отсюда стандартным образом:Обычно рассматривают три варианта конечных состояний.1.
"После событий" возмущение выключается, и форма гамильтониана восстанавливается1, т.е. набор {|k; f i} совпадает с набором {|k; ii}.2. После действия возмущения возникает новая система, с новым гамильтонианом (например, при распаде ядер, ионизации,...), и необходимоеще найти стационарные состояния |k; f i.3. Включается периодическом поле (например, на систему действуетполе лазерной волны), в котором стационарных состояний вообще нет, инаше понятие амплитуды перехода не определено. При описании переходов в непрерывный спектр физический интерес представляет вероятность перехода из состояния |k; ii не в одно состояние |r; f i, но в целую группу близких состояний.
Соответствующееизменение постановки задачи обсуждается в разд. 13.4.13.2.Теория возмущенийВо многих случаях возмущение V̂ (t) можно считать малым, и длярешения возникающих задач применима теория возмущений. ДобавкуЭтот подход используют при описании сложных систем. В частности,принимают, что в твердом теле при t → −∞ электроны были невзаимодействующими, затем "включилось" взаимодействие их друг с другом ис колебаниями решётки (с фононами). Эффект же этих взаимодействийизучается фактически в предположении, что при t → ∞ взаимодействия"выключились". Физически осмысленные результаты такого подхода не зависят от закона "включения" и "выключения" взаимодействия.1175V̂ (t) в гамильтониан можно считать малым возмущением до тех пор, пока под ее действием невозмущенное решение меняется "не очень сильно",т.е.
|ak (t) − δkn | 1.В этих условиях первое приближение в решении уравнения (13.4) получается, если подставить в его правую часть нулевое приближение,ak(n) = δkn . Тогда это уравнение легко решается:iam(n) (t) = δmn −~Zt0Vmn (t0 )eiωmnt dt0 .(13.7)0Полученное соотношение определяет закон эволюции состояний "старого" базиса {|k; ii} под действием нашего возмущения. В соответствиис (13.5) состояние |n; ii с течением времени переходит в состояниеiX|nV (t)i = |n(t); ii −~ mZt00Vmn (t0)eiωmn (t − t) dt0 |m(t); ii .(13.8)Множитель e−iωmn t возник при переходе от базиса |m; ii к базису |m(t); ii.Амплитуда перехода из состояния |n; ii начального гамильтониана всостояние |m; f i вычисляется с помощью соотношения (13.6a).
Соотношение (13.8) описывает разложение вектора состояния, который получился из исходного под действием нашего возмущения, |nV (t)i, по векторам состояния исходного базиса {|k(t); i}. Для вычисления амплитуды перехода удобно разложить по векторам того же базиса и базисныевекторы конечного состояния |r(t); f i. В первом приближении обычнойтеории возмущений (5.9), отвечающем выписанному приближению дляnV (t)i, искомое разложение имеет вид|n(t); f i = |n(t); ii −X Vkn (∞)k6=n~ωkn|k(t); ii .(13.9)Рассмотрим применения полученных результатов в различных задачах.
A. Возмущение действует какое–то время, а затем выключается, V (t) → 0 при t → ∞ – вариант 1 разд. 13.1. Тогда в концемы опять имеем дело с невозмущенной системой, набор новых волновыхвекторов {|n; f i} совпадает с исходным {|n; ii}, и амплитуды переходасовпадают с коэффициентами am(n) (13.7).176Вероятность перехода из начального состояния |n; ii в конечное |m; f i ≡|m; ii равна (при m 6= n)∞2Z E−E1 mnwmn = 2 Vmn (t)eiωmnt dtωmn =.(13.10)~ ~0 Б. Возмущение, раз возникнув, затем действует неограниченно долго, V (t) → V (∞) при t → ∞ – вариант 2 разд. 13.1.При этом новый набор собственных функций отличается от старого,{|n; f i} =6 {|n; ii}, см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
