Гинзбург И.Ф. Введение в физику твёрдого тела. Часть I. Основы квантовой механики и отдельные задачи физики твердого тела (2003) (1095917), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Рассмотрим атом, имеющий ядро с зарядом Ze и Z электронов. Мы будем говорить только одвижении относительно центра масс, который практически совпадает сядром, его мы считаем бесконечно тяжелым.В атоме каждый из электронов движется в поле, создаваемом ядроми всеми другими электронами. Найти точное решение для такой задачине удается.
Хорошее описание удается получить с помощью теории возмущений, где невозмущенный гамильтониан Ĥ0 описывает приближениеневзаимодействующих электронов.В приближении невзаимодействующих электронов каждый электронв отдельности движется в эффективном "самосогласованном"центральномполе V (r), создаваемом ядром и остальными электронами.
Это поле убывает с расстоянием быстрее кулоновского. Вблизи ядра V (r) ≈ Ze2 /r(наружные электроны не создают поля внутри). На больших расстояниях от ядра V (r) ∼ e2/r (внешний электрон "видит"однократно заряженный положительный ион).Состояния электрона в этом поле характеризуются определенным значением орбитального момента `. Различные состояния с данным ` нумеруются главным квантовым числом n ≡ nr + ` + 1 – по образцу атомаводорода, а полный набор составляют: n, `, проекции момента и спинана избранную ось, m и sz . Поскольку эффективное поле отличается откулоновского, состояния с данным n и разными ` не вырождены.Эти состояния отдельного электрона обозначают символом n`, где для` используют буквы s, p, d, f, ...
(1), а для n – его численное значение.165Так, состояние 4f обозначает состояние электрона с n = 4, ` = 3. Чтобы описать состояние атома, указывают состояния каждого из электронов, причем все состояния с одинаковыми n и ` записывают однократно, добавляя в конце «показатель степени» – число таких электронов —это и есть запись электронной конфигурации. Так, электронная конфигурация 2s2 2p43s23d есть конфигурация 9 электронов – 2 в состоянииn = 2, ` = 0, 4 в состоянии n = 2, ` = 1, 2 в состоянии n = 3, ` = 0,1 в состоянии n = 3, ` = 2. Все возможные состояния с данным n иразличными ` (их 2n2) образуют электронную оболочку.Как и для атома водорода, с ростом n растет средний радиус электронных орбит, так что оболочки с n = 1, 2 – внутренние, а с большимиn – внешние.В рассматриваемом приближении с учётом тождественности электронов коллективные волновые функции записывают в виде детерминантовиз функций, соответствующих одноэлектронным состояниям (11.3b).
Угловые зависимости даются сферическими гармониками (7.17a), а радиальные волновые функции близки к радиальным функциям для атомаводорода (8.14) для внешних электронов и к подобным функциям дляводородоподобного атома с ядром заряда Ze для электронов c n = 1.Следующее приближение к рассмотренной картине учитывает два типа взаимодействий:• (Кулоновское) взаимодействие электронов друг с другом, зависящееот расстояния между ними (корреляционные силы).• Взаимодействие спинового магнитного момента с орбитальным (спин–орбитальное взаимодействие).
– В большинстве случаев это взаимодействие слабее корреляционного.Сюда можно добавить еще более слабые поправки — спин–спиновое магнитное взаимодействие спиновых магнитных моментов разных электронов, кинетические релятивистские поправки и др. Мы не входим в такиедетали описания.С учётом этих взаимодействий электронная конфигурация не полностью определяет состояние атома.
Под действием этих возмущений орбитальные моменты и спины различных электронов могут по–разному~ =сложиться Pв полный орбитальный L и спиновый S моменты атома (LP~`i , S~ =~si), а те в свою очередь – в полный момент атома J (J~ =~ + S).~ Полное описание состояния атома включает и его электроннуюLконфигурацию и значения J, L, S. Стандартное обозначение состояния166атома как целого имеет вид 2S+1LJ . При этом значение L записывается прописной буквой в соответствии с обозначениями (1), а для 2S + 1и J выписываются их численные значения. Например, 6H15/2 ⇒ S =5/2, L = 5, J = 15/2 и 3D2 ⇒ S = 1, L = 2, J = 2. Полное жеописание включает в себя и эти данные и описание электронной конфигурации, например 1s22s2 2p, 2P3/2 .Корреляционные силы (взаимодействие электронов друг с другом) нарушают сферическую симметрию для отдельного электрона. Используемобсуждавшееся в разделе 10.1 соответствие ~r ∝ ~`.
Тогда зависящую отуглов часть этого возмущения мы запишем в видеXVcorr =γij (~`i~`j ).(12.1)Если это – наибольшее возмущение, его действие приводит к тому, чтомоменты отдельных электроновскладываются в суммарный орбитальP~~ный момент атома L =`i . Далее, состояние с определенным значением L соответствует определенной симметрии волновой функции поперестановкам пространственных координат отдельных электронов. Всвою очередь, с учетом принципа Паули, это соответствует определенной симметрии спиновой волновой функции коллектива электронов, т.е.~ = P ~si (наподобие того,определенному значению суммарного спина Sкак об этом говорилось при обсуждении состояний пары электронов иобменного взаимодействия в разделе 11.1.1.Спин–орбитальное взаимодействие.
На электрон, движущийся со~ действует магнитное поле B~ =скоростью ~v в электрическом поле E,~−[~v × E]/c.Поскольку eE~ = −(~r/r)dV /dr, то1~ = −[~r × ~v ] (dV /dr) = − ~ (dV /dr)~`.BercemcrВ итоге энергия взаимодействия спинового магнитного момента с этимполем (спин–орбитальное взаимодействие) есть~ =V`s = −~µs B~2V 0 (r) · ~`~s.22mcr(12.2)Усреднение по объёму даёт теперьhV`s i = β(~`~s).(12.3)Система отсчета, связанная с электроном в магнитном поле, неинерциальна. Поэтому расчет должен быть более аккуратным. Такой расчет уменьшает результат вдвое.1167Чтобы оценить величину β, запишем 2~hV iβ∼.mc hri2Среднее значение V близко к энергии уровня En` ∼ Ry (Z/n)2, а hri– близко к радиусу орбиты aB (n/Z). β ∼ α2 (Z/n)4Ry (Здесь Z 1,n ∼ 1. Поэтому для внутренних электронов тяжелого атома это взаимодействие может быть значительным.) Точно так же для наружныхэлектронов (n 1) β ∼ α2 Ry /n4, и спин–орбитальное взаимодействиенезначительно.В не очень тяжелых атомах и для наружных электронов тяжелыхатомов спин–орбитальное взаимодействие слабее Vcorr .
В этом случаеP~ sa ) ⇒ β L~S~ (12.2). Это взадля системы электронов V`s =a βa (`a~имодействие приводит к расщеплению уровней – тонкая структура.~ Si~ =Напомним, что в соответствии с изложенным в разделе 10.1 hL[J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)]/2. Поэтому расщепление уровней тонкойструктуры есть AJ(J + 1)/2, а расстояние между ними ∆EJ,J−1 = AJ.Для внутренних электронов тяжелых атомов спин–орбитальное взаимодействие для отдельных электронов иногда сильнее Vcorr . Тогда перваяпоправка соответствует тому, что сначала формируются полные моменты отдельных электронов ~ja ≡ ~`a~sa , а затем уже возмущение Vcorr даетPполный момент J~ = ~ja . Этот случай называют случаем jj – связи.
Периодическая система элементовТеперь мы готовы к тому, чтобы понять природу периодической зависимости химических свойств элемента от его атомного номера – периодической таблицы Менделеева.Начнем с описания основного состояния некоторого атома. Электронызаполняют состояния с наименьшими возможными энергиями, допускаемыми принципом Паули. При описании их конфигурации мы используемполученные в разд. 8.1 выводы:При заданном n энергия состояния растет с ростом `. Наоборот,при заданном значении ` энергия состояния растет с ростом n.Пусть теперь к первоначально "голому"ядру по одному добавляютсяэлектроны. Первый из них займет самое низкое состояние 1s.
Следующий попадет в то же состояние, но спины этих электронов будут противоположно направлены так, что их сумма равна нулю. 1-я оболочказаполнена, это 1s2. Если Z = 2, то этим все и кончается, мы имеем атом168инертного газа He.Следующие 2 электрона попадают в состояния 2s, давая нулевой вкладв суммарный спин, это 2s2. Далее заполняется оболочка 2p, которая может содержать до 6 = 2(2` + 1) электронов. В последнем случае всепроекции момента и спина встречаются по одному разу, т.е. суммарныемомент и спин этих электронов равны нулю. Этим заканчивается заполнение 2-й оболочки – 8 электронов. Если Z = 10, то этим все и кончается,мы имеем атом инертного газа N e.Теперь заполняется 3-я оболочка. Опять сначала заполняются состояния 3s2, а затем электроны (не более 6) садятся на уровень 3p.
ПриZ = 18 мы имеем атом инертного газа Ar с электронной конфигурацией1s22s22p63s2 3p6.Далее следовало бы ожидать заполнения состояний 3d. Но оказывается, что энергия 4s—состояний меньше, и заполняются сначала 4s—состояния. Только после этого заполняются 3d—состояния, а уж затем4p. Если Z = 36 (инертный газ Kr), то этим все и кончается.Описанный сбой в заполнении электронных оболочек происходит изза того, что волновые функции состояний с малыми моментами (s иp) подходят ближе к ядру и больше чувствуют область сильного потенциала. В результате энергия этих оболочек оказывается равной илименьшей, чем у оболочек с меньшими n, но большими моментами.
Так,оболочка 4s заполняется раньше, чем 3d, а оболочка 5s одновременно с4d. Оболочки (6s, 4f , 5d) и (7s, 5f , 6d) заполняются в указанной последовательности.Понятно, что для инертных газов L = S = J = 0. А как определяютсяэти величины для незаполненных оболочек? Ответ на этот вопрос даетэмпирическое правило Хунда:наименьшей энергией обладает терм с наибольшим возможнымпри данной электронной конфигурации значением S и наибольшим(возможным при этом S) значением L.Физический смысл этого требования следующий: чем более близки будут наборы квантовых чисел различных электронов данной оболочки,тем более принцип Паули будет им препятствовать находиться в однихи тех же точках пространства и тем меньше будет энергия их взаимногоотталкивания.Что касается значения J, то оно определяется знаком константы LSвзаимодействия β.
При β > 0 наинизшим является состояние с наибольшим возможным значением J = L + S, при β > 0 наинизшим является169состояние с наименьшим возможным значением J = |L − S|.Пример: оболочка 3p3. Возможные состояния | m, sz i с m = ±1, 0 иsz = ±1/2. Наибольшее значение sz достигается в конфигурации |1, 1/2i,|0, 1/2i, | − 1, 1/2i. Суммарное значение Sz = 3/2, а L = 0. Это — максимальное значение Sz .
Соответственно, в основном состоянии спектральный терм атома есть 4 S3/2.Химические свойства атома определяются наименее сильно связанными с ядром валентными электронами внешней оболочки, т.е. числомзанятых и свободных мест в этой оболочке и энергией связи, котораянужна для удаления одного из этих электронов из атома.При описанной выше инверсии заполнения (4s, 3d, 4p) волновые функции состояний с большим n простираются дальше и во внешнюю областьатома. Именно они оказываются теми внешними электронами, которыеопределяют химические свойства. В результате для любого атома этисвойства определяются (в основном) s– и p– электронами внешней оболочки, а элементы с разным количеством электронов в d– оболочке обладают близкими свойствами (переходные металлы).
Последнее утверждение еще точнее для f – оболочек, которые порождают семейства элементов близнецов — редкие земли (лантаноиды) и актиниды.Повторяемость структуры верхних оболочек при росте Z и обусловливает периодичность в зависимости свойств элементов от их атомногономера (и веса). В частности, элементы, у которых в наружной оболочкенаходится только один электрон — щелочные металлы (кроме водорода,n = 1), легко отдающие этот электрон в химических связях. Стоящиеперед ними в таблице элементы с полностью заполненной верхней оболочкой — инертные газы, не проявляющие никакого интереса к химическому обмену электронами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
