Диссертация (1091892), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Ковалетно модифицированные нанотрубки [124].Примером ковалентной модификации SWCNTs с помощью амино-групп можетслужитьработа[125],трифенилпорфирина.гдеиспользовалсярастворМодификацию нанотрубок5-(4-аминофенил)-10,15,20-проводилиследующимобразом:озвучивали их раствор в о-дихлорбензоле в течение 4 ч, затем в токе азота добавлялираствор порфирина в ацетонитриле, а также изоамилонитрит. Смесь перемешивали втемноте при нагревании (700С) в течение 48 ч. Затем в суспензию добавляли ещенесколько порций порфирина для увеличения степени функционализации нанотрубок.Далее суспензию промывали ДМФА, фильтровали через нейлоновый фильтр (0.1 мкм),сушили под вакуумом (рис.17).Рис.17. Изображение структуры модифицированных нанотрубок [125].Данные спектроскопии комбинационного рассеяния (СКР) и УФ-спектроскопиипоказали, что электронные свойства модифицированных нанотрубок сохраняются.Флуоресценцияпорфириновогофрагмента52практическиполностьютушитсянанотрубками,указываянато,чтоковалентнаямодификацияоблегчаетвнутримолекулярный перенос электрона между возбужденным состоянием порфириначастиирасширеннойπ-системыSWCNTs.Подобныйнаногибридявляетсяперспективным кандидатом для создания оптоэлектронных устройств.Нековалентнаямодификацияуглеродныхнанотрубокамфифильнымводорастворимым порфирином 76 была проведена в работе [126].
Функционализациянанотрубок происходит за счет сильных π-π-взаимодействий. Сам процесс отличаетсяпростотой аппаратного оформления: для модификации необходимы лишь ультразвуковаяобработка раствора и последующее центрифугирование.Рис. 18 Водные растворы а) порфирина 76, b) функционализованных порфириномнанотрубок, с) нанотрубок [126].Стоит отметить, что высокогидрофобные нанотрубки были переведены в воднуюсреду, причем не наблюдалось выпадения осадка в течение долгого времени, чтосвидетельствует о прочности связывания между порфирином и нанотрубками (рис.18). Вспектрахфлуоресценциипорфиринапроисходяттушениефлуоресценции,чтоподтверждает факт сильных электронных взаимодействий между молекулами.Новая гибридная система, состоящая из амфифильного порфирина мезотетракис(N-миристоил-4-пиридил)порфирина и хиральных нанотрубок (E-SWCNTs), былапредставлена исследователями [127] как потенциальный кандидат для ФДТ.
Образованиекомпозита происходит за счет гидрофобных взаимодействий. В ходе работы былопоказано, что E-SWCNTs усиливают генерацию синглетного кислорода благодаряпереносу энергии с E-SWCNTs на порфирин и далее на молекулу кислорода.53Нанокомпозит более эффективно генерирует 1О2, нежели все его составные части вотдельности.Фуллерены являются хорошими акцепторами электронов благодаря их особойтрехмерной структуре и восстановительному потенциалу, сравнимому с бензохиноном.Исследования донор-фуллереновых диад показали, что фуллерены ускоряют разделениезарядов и замедляют их рекомбинацию.
Синтезу, а также изучению порфиринфуллереновых диад посвящены многочисленные исследования, которые приведены в рядеобзоров [78, 128-130]. Выделяют нековалентно связанные диады [78, 128] и ковалентносвязанные [129]. Области применения таких конъюгатов прежде всего связаны смоделированием природных процессов фотосинтеза, фотовольтаикой, а также средствдоставки лекарственных веществ.В работе [131] были получены три порфирин-фуллереновые диады 77-79,ковалентно связанные между собой посредством линкеров различной гибкости.Синтезированные порфирины обладают несимметричной структурой, в составе которойимеются гидрофильные триэтиленгликольные группы.
В зависимости от строениялинкера в водной среде диады формируют различные типы наноструктур, связывающихдонорный и акцепторный фрагменты. Чистый энантиомер диады 77 образуетфотопроводящие нановолокна. Внутренняя подвижность носителей заряда энантиомераоказалась на порядок выше, чем у рацемической смеси данной диады. В отличие отнановолокон, формирующихся из диады 77, при самосборке 78 и 79 образуютсятубулярныенаноструктуры(рис.18).Морфологиимолекулы78формируютсяпосредством аксиальной донор-акцепторной самосборки, в которой фуллереновыефрагменты локализованы во внутренней части структуры, а внешняя часть покрытагидрофильными цепями ПЭГ, диаметр нанотрубки составляет 32 нм.
Молекулы 78образовуют бислойную струтуру с аксиально разделенными областями донора иакцептора вдоль оси трубки (рис.18а), а нанотрубки, сформированные из молекул 79, даютмонослои.54Бислойная структура обладает лучшей фотопроводимостью по сравнению с монослойной.Представленныерезультатыспособствуютзначительномупрогрессувдизайнеорганических наноразмерных устройств для фотовольтаики.Рис.21. Схематическое изображение нанотрубок диады 86 [127]. Синие, оранжевые ижелтые части обозначают порфириновый фрагмент, C60 и линкер, ПЭГ цепи обозначеныкрасным и белым, d - диаметр нанотрубок, t – их толщина.Таким образом, анализ литературных данных показывает тенденцию к увеличениюпотребности в амфифильных порфиринах.
Приведены наиболее интересные подходы к ихсинтезу, а также созданию гибридных фотоактивных наноструктур, обладающих особымифотохимическими, электрохимическими и каталитическими свойствами. Варьируя55заместители в макроцикле, можно получать уникальные архитектуры посредствомсамосборки исамоорганизации.Молекулярная электроника,процессыхраненияинформации, донорно-акцепторные структуры для светособирающих солнечных батарей,потенциальные агенты для ФДТ – лишь некоторые области возможного примененияамфифильных производных порфиринов. Коммерческая доступность, легкость синтеза имодификации, устойчивость делает тетраарилпорфирины незаменимыми в современныхнанотехнологиях и чрезвычайно перспективными объектами для будущих исследований.563.
Обсуждение результатов1Наноструктуры на основе порфиринов находят применение в качестве сенсоров,катализаторов, диагностических и терапевтических агентов и др. Амфифильная структурапорфиринов является ключевым моментом при создании наноматериалов, т.к. онаспособствует самосборке и самоорганизации молекул за счет нековалентных сил.Полярные группы в составе порфиринов способствуют самосборке и самоорганизации засчет ионных взаимодействий или водородных связей, обеспечивают растворение вполярных средах, а также выступают химически активными функциональнымизаместителями, которые можно подвергать дальнейшей модификации или использоватьдля связывания с различными лигандами и наночастицами. Гидрофобные заместителиулучшаютрастворимостьпорфириноввнеполярныхсредах,способствуютиммобилизации на различных подложках и формированию жидкокристаллическогосостояния.
Однако синтез подобных амфифильных производных порфиринов сактивными функциональными группами практически всегда оказывается затруднен из-залабильности исходных компонентов, их высокой химической активности, проблем срастворимостью, сложностью выделения продуктов реакций. Таким образом, возникаетнеобходимость в разработке эффективных методов синтеза амфифильных порфириновнесимметричного строения.Целью данной работы являлась разработка новых подходов к получениюнесимметричных мезо-арилпорфиринов типа АВ3, имеющих на периферии макроциклаактивныефункциональныегруппыидлинноцепныеалкильныезаместители,иметаллокомплексов на их основе. Полученные порфирины были использованы длясоздания фотоактивных конъюгатов с различными наноструктурированными объектамидля различных областей применения, такими как квантовые точки, наночастицы из смеситритерпеноидов бересты, кластерные анионы бора.
Выполненныеструктурныемодификации синтезированных порфиринов показаны на рис.1.Задачами исследования являлись:• Разработка эффективных подходов к синтезу несимметричных амфифильныхпорфиринов с длинноцепными заместителями и активными функциональнымигруппами (гидрокси-, амино-, пиридиниевыми и тиольными).• Химическая модификация серий полученных амфифильных порфиринов с цельюсоздания органо-неорганических конъюгатов.1Номера рисунков и схем отличаются от нумерации в литературном обзоре57• Идентификация и доказательство строения синтезированных соединений спомощью современных физико-химических методов.• Изучение спектральных свойств конъюгатов порфиринов с клозо-декаборатныманионом для дальнейшего использования в качестве сенсибилизаторов в макетесолнечного элемента.• Исследование фотофизических свойств конъюгатов тиолсодержащих порфиринов сквантовыми точками CdSe.• Исследованиесвойствнаночастицизсмеситритерпеноидовберестыиамфифильных гидроксилсодержащих порфиринов.Рис.
1. Основные направления структурной модификации мезо-арилпорфиринов.3.1. СИНТЕЗ МЕЗО-АРИЛПОРФИРИНОВ С АКТИВНЫМИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИВ работе был разработан ряд новых синтетических подходов к получениюамфифильныхнесимметричнозамещенныхмезо-арилпорфириновтипаAB3сдлинноцепными гидрофобными заместителями и активными функциональными группами(гидрокси-, амино-, тио-, пиридил-) на периферии макроцикла.
Синтез подобныхсоединений обычно затруднен и мало описан в литературе.Для получения мезо-арилпорфиринов типа AB3 нами был выбран синтетическийподход, базирующийся на использовании смешанно-альдегидной монопиррольнойконденсации (МПК). В основу разработки новых эффективных путей синтезаамфифильных производных мезо-арилпорфиринов были положены как традиционныеметоды химии порфиринов, так и новые синтетические подходы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
