Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1091892), страница 4

Файл №1091892 Диссертация (Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе) 4 страницаДиссертация (1091892) страница 42018-01-18СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Однако в случае порфирина с меньшеймолекулярной массой осаждение не удалось провести, так как продукт представляет собоймаслообразное вещество, выход целевого продукта составлял 93%. В случае с М= 2000 Dанеобходимый порфирин быстро выпадал в присутствии диэтилового эфира в виде21твердого осадка с выходом 87%. ПЭГ-содержащий порфирин в данной статье былполучен для использования в качестве катализатора в реакции фотоокисления.Схема 9.OHOMsO+NHNNHNOHHOCs2CO3/ DMFOHOONHNNHNOOOOOO31= MeO-(CH2CH2O)n-CH2CH2-Присоединение молекул ПЭГ также можно осуществить, используя амидную связь.Сообщается о синтезе новых порфиринов, функционализованных ПЭГ по одному, двум,трем и четырем положениям в фенильных кольцах порфиринов [52].

Так, каминосодержащим порфиринам присоединяют остатки гликолевого ангидрида в DMF притемпературе 25°C, а потом проводят конденсацию гексаэтиленгликоля с полученнымпродуктом в присутствии HOBt, EDCи ТЭА (схема 10).Схема 10.22Реагенты и условия проведения реакций: а)NaNO2/TFA, SnCl2/HCl 65°C (35-53%), b) гликолевыйангидрид, DMF, 25°C, 24 ч (93-100%), c) NH2CH2CH2(OCH2CH2)5COOtBu / HOBt/EDCl/Et 3N/DMF, 25°C, 48 ч(40-64%), d) CHCl 3/TFA 1:3, 25°C, 4 ч (100%)2.1.3.

Синтез порфиринов, содержащих тиогруппыОсобое место среди активных функциональных групп занимают тиольныезаместители, т.к. они способны связывать различные лиганды за счет ковалентныхвзаимодействий, а также могут образовывать монослои на поверхности металлическихподложек (серебро, золото). Также тиолсодержащие порфирины представляют особыйинтерес, позволяя контролировать ориентацию порфиринового кольца с помощьюизменения количества и расположения боковых цепей, например, чтобы достичьперпендикулярной или копланарной ориентации монослоев порфиринов [53, 54]. Наряду стиольными часто используются тиоацетатные группы. Модифицированные порфиринамизолотые нанокластеры представляют интерес с точки зрения практического применения:они могут быть использованы как новый тип светопреобразующих материалов,фотокатализаторов, химических и биохимических сенсоров и молекулярных устройств[55-57].Несмотря на многочисленные примеры применения тетрапирролов в катализе,фотовольтаике и медицине, синтез порфиринов со свободными тиольными группами по23прежнему являетсядостаточносложнойзадачей.Работ,посвященныхсинтезутиопорфиринов, относительно немного.

Основным подходом к получению синтетическихпорфиринов является монопиррольная конденсация. Тиолсодержащие порфирины, вотличие от тиоацетильных производных, не могут быть напрямую получены этимметодом: основной способ их синтеза – гидролиз тиоацетатов.

Анализ литературныхданных показывает, что для получения тиольных порфиринов могут быть выбраны двесинтетические стратегии: 1) модификация мезо-арильных групп в порфиринахпредшественниках; 2) использование замещенных бензальдегидов для конденсации спирролом. Гидролиз тиоацетатных групп с получением тиолов проводят на конечнойстадии синтеза.Модификация мезо-арильныхсоответствииспервойстратегией,групп в порфиринах-предшественниках. Висходнымисоединениямидляполучениятиолсодержащих мезо-порфиринов служат порфирины, имеющие в фенильных кольцахгидроксильные или аминогруппы.

В работах авторов [58] был предложен метод синтезатиолсодержащих порфиринов из амино-предшественников. Согласно этому методу, напервом этапе была проведена конденсация свободной аминогруппы в фенильных кольцах5-(4-аминофенил)-10,15,20-трис(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфирина36срядомсвободных галогенкислот в присутствии конденсирующего агента EDC и DMAP.

Далееиспользовали тиоэтерификацию полученных бромидов 37a-d тиоацетатом калия сполучением соединений 38a-d. Снятие ацетильной защиты в щелочных условияхприводило к образованию тиолов 39a-d (схема 11).Схема 11.24Реагенты и условия проведения реакций: i.Br(CH2)nCOOH (n= 3, 5, 7, 11), EDC, DMAP; ii.

KSCOCH3,ТГФ, t°C; iii. KOH.В работе [59] были синтезированы транс-A2B2-тиолпорфирины. В этом случае вкачестве исходного был получен транс-аминопорфирин 40, который конденсировали с12-бромдодекановой кислотой в присутствии EDC и DMAP. Интересен предложенныйавторамиспособ конвертированиябромида втиол: продукт 41обрабатывалитрифенилметантиолом, а затем проводили гидролиз в присутствии TFA и триэтилсилана собразованием целевого продукта 42 (схема 12).

В ходе гидролиза наблюдали образованиепобочных порфириновых димеров за счет окисления дисульфидных связей.Схема 12.25Реагенты и условия проведения реакций: i. Br(CH2)11COOH, EDC, DMAP; ii. (C6H5)3CSH; iii. TFA, SiHEt 3Синтез тиолсодержащих порфиринов может быть также осуществлен изгидроксизамещенныхпорфиринов,которыефункционализируютдибромалканами.Превращение бром-предшественников в тиоацетаты и удаление на последнем этапеацетильной защиты дает целевые порфирины с терминальной тиольной группой [60-63]. Вработах [60, 61] удаление этой защитной группы проводили под действием цианидатетрабутиламмония (TBACN) в органической среде (смесь хлороформ-метанол) принагревании до 50°С. Для снятия ацетильной защиты с тиольной группы авторы [62]использовали щелочной гидролиз в водно-метанольном растворе в инертных условиях.Интересный синтетический подход был использован в работе [63].

Бром-предшественник43 обрабатывали бис(триметилсилил)сульфидом в ТГФ в присутствии TBAF собразованием тиола 44 (схема 13).Схема13.26Реагенты и условия проведения реакций: i. (Me3Si)2S, ТГФ, TBAF.Для синтеза тиопорфиринов была использована Pd-катализируемая реакция кросссочетанияСудзуки-Мияура[64,65].Конденсацией5,15-мезо-бром-замещенногопорфирина 45 с борилированным производным 46 был получен продукт 47 [66] (схема14). При подборе условий проведения реакции было установлено, что наибольший выход(62%) достигается при использовании карбоната цезия в среде толуола и н-бутанола.Целевой порфирин 46 давал стабильные самособирающиеся монослои (SAMs) наповерхности золотого электрода.Схема 14.Реагенты и условия проведения реакций: i. Pd(Ph3)4, Cs2CO3, толуол, n-BuOH, H2O.Подобным методом была синтезирована серия бромпорфиринов 48a-I [67],которые вводили в Pd-катализируемую реакцию с образованием связи C-S в ряду27порфиринов49a-i(Схема15).2-Этилгексил-3-меркаптопропионоваягруппавсоединениях 49a-i оказалась хорошо уходящей, а в присутствии этилата натрияпроисходило образование димеров.Схема 15.Реагенты и условия проведения реакций: i.

Pd2(dba)3 (2.5% моля), 4,5-бис(дифенилфосфино)-9,9-диметилксантен (5% моль), iPr 2NEt, толуол, 80 °C, аргон, 16–24 ч.ПорфиринR1R2MПродуктВыход48aTolylPhZnII49a85PhII49b76IIреакцииPh48bZn48cPhHZn49c7648dTolylPh2H49d7048eTolylH2H49e6848fTolylHNiII49f72PhII49g63II49h68II49i65Tolyl48gPh48h48i1-EthylpropylNiPhNin-ButylNiСинтез с использованием серосодержащих бензальдегидов. Альтернативнымподходом к синтезу тиольных производных порфиринов является использованиесеросодержащихбензальдегидов.Вработе[68]синтезп-[(6-ацетилтио)гексилокси]бензальдегида 50 осуществляли в две стадии: алкилировали пгидроксибензальдегид1,6-дибромгексаномвводно-щелочномрастворе,азатемпроводили тиоэтерификацию полученного бромида тиоуксусной кислотой (схема 16).Подобный подход был применен и в работе [69]. Конденсация бензальдегида 50 спирролом проводилась по методу МПК в мягких условиях [34].

Защитную группу втиоацетат-защищенном порфирине 51 удаляли в инертной среде щелочным гидролизом всмеси метанол-хлороформ с образованием продукта 52.Схема 16.28Реагенты и условия проведения реакций: i. Br(CH2)6Br, KOH, H2O; ii. CH3COSH, CHCl3; iii. C6H5CHO,pyrrole, BF 3·OEt2; iv. DDQ; v. KOH, MeOH/CHCl3.4-(5-Тиоацетоксипентил)бензальдегид 57 был получен по методу палладийкатализируемой реакции кросс-сочетания Соногаширы, исходя из 4-бромбензальдегида53. Выход 4-(5-хлоро-1-пентинил)бензальдегида составил 79% (схема 17).

Далее дляпредотвращения побочных реакций альдегид 54 был превращен в ацеталь 55, которыйвосстанавливали с помощью RhCl(PPh3)3 в соединение 56 с количественным выходом.Тиоацетатную группу в соединение 56 вводили с помощью нуклеофильного замещенияатома хлора тиоацетатом калия с выходом 98%, а конечный альдегид 57 получалигидролизом ацетальной группы.Схема 17.29Реагенты и условия проведения реакций: i. 5-хлоро-1-пентин, Pd(OAc) 2, PPh3, NEt 3, CuI, ТГФ,rt; ii. этиленгликоль, TsOH, бензол, нагрев, 12 ч; iii.RhCl(PPh3)3, H2, бензол, 20°С, 14 ч; iv.KSAc, нагрев, 13 ч, 56 °C; v. TsOH, ацетон, H2O, нагрев, 14 ч.2.1.4. Синтез галогенсодержащих порфириновНаиболее часто использующийся галогеновый заместитель в мезо-положенияхпорфиринов – бром, реже используются фтор, хлор, йод.

Йод и бром в мезо-положенияхлегко вступают в реакции нуклеофильного замещения с аминами, тиолами, используютсяв реакции кросс-сочетания, а также «Click»-реакции [28, 67, 70]. Галогенсодержащиепорфиринылегкополучаютсявмягкихусловияхизсоответствующихгалогенбензальдегидов и пиррола по методу Линдсея с выходами 20-35% [34]. Длятетракис(4-хлорофенил)порфиринабылзафиксированвыходфункционализациимолекул50%помодифицированному методу Адлера [23] (табл.1).Сточкизрениядальнейшейинтереснымисоединениями являются мезо-арилпорфирины, имеющие терминальный атом брома наконце алкильных остатков.

Эти соединения легко подвергаются модификации. Так, внашей лаборатории авторами [71] была получена серия амфифильных длинноцепныхмезо-арилпорфиринов с терминальными пиридиниевыми группами 58a,b. Схема синтезавключала конденсацию по методу Линдсея [34] пиррола с замещенными бензальдегидами,несущими остатки бромзамещенных жирных кислот с образованием порфиринов 57a,b, ипоследующую модификацию терминальных групп в длинноцепных заместителях (схема18).Схема 18.Реагенты и условия проведения реакций: i – пиррол, CH2Cl2, BF3•OEt 2, ii – DDQ.30Подобные порфирины с терминальными атомами брома могут быть полученыисходя из гидрокси-замещенных порфиринов.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
2,4 Mb
Предмет
Высшее учебное заведение

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее