Диссертация (1091892), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Подобные искусственные фотосинтетические материалы, будучиобъединенными с акцепторами, представляют интерес при создании органическихсолнечных батарей.Как известно, сами по себе КТ являются токсичными для живых организмов.Авторами [93] были созданы новые биосовместимые конъюгаты КТ-порфиринов вкачестве ФС для ФДТ рака. Был разработан удобный метод включения КТ вамфифильныйполимерPMAO(поли(малеиновыйангидрид-alt-1-октадецен)смолекулярной массой 3000–50000 Da), модифицированный диамино-ПЭГ (n=8, 12) дляпереноса КТ из органической в водную фазу.
Между оксидом триоктилфосфина TOPO,который стабилизирует поверхность КТ, и углеводородной частью PMAO возникаюточень сильные гидрофобные взаимодействия, которые устойчивы к гидролизу иферментативной деградации в условиях in vivo. Подобная структура повышаетрастворимость КТ в воде, уменьшает выщелачивание металлов из ядра КТ, облегчаетмодификацию поверхности с терапевтическими и диагностическими макромолекулами,антителами, лигандами рецепторов. Полученные биосовместимые КТ были стабильны какв водном растворе, так и в физиологическом буфере. Конъюгирование с несимметричнымкарбоксисодержащим трис(N-метилпиридил)порфирином (Рис.5) проводили в воднойсреде с помощью N-(3-метиламинопропил)-N’-этилкарбодиимид гидрохлорида (EDAC).38Рис.
5. Строение биосовместимых КТ, модифицированных порфирином [93].Полученные конъюгаты КТ-порфирин эффективно генерируют синглетныйкислород посредством FRET, а также позволяют эффективно использовать их в ФДТ вметоде «лечи и смотри» («see and treat»), где происходит визуализация живых клеток спомощью двухфотонной электронной микроскопии.Примеры создания нековалентных (электростатических или координационных)конъюгатов КТ-порфирин более многочисленны, так как эти методы более просты висполнении [94-96] по сравнению с методами создания ковалентно-связанных систем.Так, работа [96] посвящена созданию молекулярных «переключателей» на основеэлектростатических конъюгатов КТ и моноаминофенилпорфирина (рис.6а).
Квантовыеточки состава Cd0.31Zn0.69S были самостоятельно синтезированы авторами статьи. Затемпроводили перенос КТ из органической в водную фазу с использованием аммониевойсоли глутатиона. Порфирин растворяли в метаноле и подкисляли раствор HCl дляпротонирования амино-группы. Конъюгаты были получены простым добавлениемраствора порфирина к раствору КТ.
При этом в спектрах флуоресценции наблюдалосьзначительное тушение флуоресценции КТ и последовательное нарастание флуоресценциипорфирина. Данные спектры свидетельствуют о наличии процессов передачи энергии отдонора (КТ) к акцептору (порфирин), что в дальнейшем подтверждали время-разрешеннойспектроскопией: времена жизни возбужденного состояния КТ значительно уменьшались.Был показан эффективный перенос энергии от КТ к порфирину (90%).39Рис.6а.
Схема действия «переключателей» на основеРис.6б. Cпектры флуоресценции раствора КТ приконъюгатов КТ-порфирин [96]последовательном добавлении порций порфирина[96].Длявосстановленияинтенсивностифлуоресценцииксистемедобавлялимолекулярный рецептор [кукурбит(7)урил]. Данный молекулярный рецептор известентем, что способен связывать катионные лиганды в водных растворах своей отрицательнозаряженной поверхностью и гидрофобной полостью. Интенсивность флуоресценции КТвосстанавливается практически полностью (больше 85%), ансамбли разрушаются, так какпорфирин включается внутрь [кукурбит(7)урил]а.
Подобный эффект может быть полезенпри создании сенсорных устройств.Детальныйколичественныйанализ генерациисинглетногокислорода1O2нанокомпозитами состава КТ CdSe/ZnS и 5,10,15,20-тетракис(м-пиридил)порфирин былпродемонстрирован в работе [99]. В ходе эксперимента было установлено, что генерация1O2 композитами в несколько раз выше по сравнению с отдельными КТ и порфиринами,что объясняется эффективным процессом FRET от КТ к порфирину.
Отдельно КТ неперспективны для прямой генерациикомпозитамиможетбыть1O2. Нелинейное увеличение генерацииобъясненореализующихся в КТ.40безызлучательнымипроцессами1O2Оже,Рис.7. А. Структура порфирина. B. TOPO. C. Схематическое изображение нанокомпозита(рассчитано в программе HyperChem, release 4.0 оптимизация геометрии с помощью полуэмпирическогоPM3 метода) [99].Диоксид титана (TiO2) является наиболее распространенным полупроводниковымматериалом.
Зона проводимости TiO2 составляет 3.0-3.2 эВ, что ограничивает егооптическое поглощение УФ-областью солнечного спектра [100]. В этой части спектранакапливается менее 5% от общей солнечной энергии [101]. Низкий квантовый выход инедостаточное оптическое поглощение затрудняют практическое применение TiO2 вкачестве оптических материалов. Данные проблемы могут быть решены сенсибилизациейповерхности полупроводника органическими красителями, например, порфиринами,которые поглощают в области 400-650 нм. Наилучшие якорные группы для модификацииповерхности TiO2 – карбоксильные, фосфонатные и их производные. Области примененияподобных материалов – создание новых солнечных батарей, сенсоров, катализаторов.Первая работа по созданию нового типа солнечных батарей, сенсибилизированныхкрасителем, была проведена в 1991 г. группой Гратцеля (Grätzel). Авторами былиразработаны солнечные батареи на основе сенсибилизации высокопористого оксидатитана TiO2 молекулярным красителем (комплексами рутения с бипиридильнымилигандами) с эффективностью преобразования энергии η 7-11%, что позволяетиспользовать их на практике [102].
Себестоимость подобных батарей очень низкая посравнению с традиционными распространенными кремниевыми батареями, еще однимплюсомявляетсяэкологичностьтехнологии.В последниегоды,врезультатеисследований в этой области, отмечено постепенное приращение максимального значенияη не только на основе рутениевых комплексов, но и, что более желательно ввидуограниченности его ресурсов, использование недорогих металлов (Cu, Zn). В 2011 г.Группой Гратцеля была предложена ячейка с η 12.3%, на основе амфифильногонесимметричного порфирина 67, содержащего акцепторный и донорный участки.41Причиной подобной эффективности является молекулярный дизайн данногосоединения, благодаря которому на границе раздела фаз происходит значительноезамедлениескоростиобратногопереходаэлектроновиззоныпроводимостинанокристалличсекого TiO2 к окисленной молекуле электролита CoIII.
В подобной системедостигается высокое фотонапряжение, приближающееся к 1 вольту. Также былоустановлено, что гидрофобные алкильные цепи в о-положениях фенильных группподавляют перенос электрона от TiO2 к электролиту. Данные результаты являютсяпредпосылкой для дальнейшей модификации порфириновой структуры с цельюулучшения фотовольтаических характеристик [103].Поиск оптимальных систем для сенсибилизации поверхности TiO2 был продолженавторами [104]. Одним из вариантов решения проблем по улучшению фотовольтаическихпараметровсолнечныхбатарейявляетсярасширениеπ-системыкрасителя.Впредложенных структурах дополнительно содержится антраценовый фрагмент, которыйзначительновлияетнасвойствапорфирина.Наилучшиерезультатыбылипродемонстрированы при использовании соединения 68.
В УФ спектрах и спектрахфлуоресценции наблюдался значительный сдвиг эмиссионных полос в красную область.Так, максимум полосы Соре соответствовал 473 нм, а полоса эмиссии составила 724 нм.Эффективность преобразования энергии составила 9.73%.422.2.2. Конъюгаты порфиринов с наночастицами металловНаночастицы металлов, оксидов металлов, имеющие размер от нескольких додесятков нанометров, исследуются в качестве функциональных платформ для сборкиорганических молекул.
Физические свойства наночастиц тесно связаны с эффектамиквантовой локализации, что нашло применение в медицине, электронике, энергетике и т.д.[1, 9, 105, 106].поверхностныйТак, в наночастицах металлов наблюдается локализованныйплазмонныйрезонанс(ЛПР),являющийсяперспективнымдляприменения в оптических и сенсорных устройствах нового поколения. Порфиринфункционализованные наночастицы являются компонентами современных материаловблагодарясвоейособойфотохимии,стабильности,каталитическойактивности.Контролируемая организация порфиринов в высокоорганизованные наноматериалыявляется многообещающей областью исследования с большим потенциалом применениемво многих областях.
На сегодняшний момент существует большое количество работ поизучению конъюгатов различных наночастиц с порфиринами.Модификация поверхности наночастиц металлов порфиринамиКонъюгаты порфиринов с наночастицами платины, золота и серебра находятприменение в качестве биосенсоров, оптоэлектронных устройствах, светособирающихсистемах, медицине [107-110]. Известно, что тиольные группы способны связываться споверхностью металлов за счет ковалентных взаимодействий. Образование связей Au-Sявляется прямым способом фиксации функциональных молекул для достиженияжелаемой геометрии.
Так, порфирины 39a-d были использованы для созданиясамособирающихся монослоев (SAMs) на золотых наночастицах [107]. По сравнению смонослоем тиолов 39a-d, нанесенными на электрод [108], в которых наблюдалосьсамотушение (SAMs) из-за образования J-подобных агрегатов, на золотых наночастицах43самотушения не происходило. Был продемонстрирован эффект переноса энергиипорфирина в возбужденном синглетном состоянии к поверхности металла.В работе [109] 5,10,15,20-мезо-тетракис(о-аминофенил)порфирин модифицировалитиоктовой (α-липоевой) кислотой с образованием порфирина 69, который далеепревращали в цинковый комплекс 70.
Порфирин 70 использовали для модификациизолотых наночастиц. Гибридные ассоциаты содержали от 30 до 80 порфириновыхфрагментов в зависимости от размера наночастиц (3-4 нм) (рис.8). Количествопорфириновыхостатковопределялиспомощьюпросвечивающейэлектронноймикроскопии (ПЭМ) и данных элементного анализа. Полученные наночастицы былииспользованы для связывания анионов Cl-, Br-, I -, NO3 -, H2PO4-. Было показано, чтоцинковые комплексы на поверхности наночастиц золота эффективнее связывают эти ионыпо сравнению со свободным металлопорфирином.Так, самоорганизация порфирина с тиольными группами на золотых наночастицахспособствовала созданию высокоселективного сенсора на анионы неорганических кислот.Следуетотметить,чтохимическаястабильностьсложноэфирныхиамидныхпорфириновых производных уступает их алкильным аналогам с простой эфирной связью.В то же время, в силу своей повышенной биодеградируемости, подобные порфириныболее предпочтительны для использования в биомедицинской сфере.44Рис.8.
Модификация поверхности золотых наночастиц тиолпорфирином 76 [109].В исследованиях [60, 61] впервые были получены золотые нанотрубки,модифицированные тиолпорфирином 71. При добавлении растворов солей Zn(II), Cu(II),Mg(II) к раствору полученных нанотрубок, наблюдался процесс пошаговой самосборки(«side-by-side») нанотрубок в линейные структуры за счет межмолекулярных π-πвзаимодействий поверхности порфириновых хромофоров.
Получение нового семействазолотых нанотрубок, функционализированных металлокомплексами тиолпорфиринов, нетолько открывает пути для создания специфических золотых наноструктур, но и ихпрактическое применение в качестве зондов в методах поверхностно-усиленногокомбинационного рассеяния (SERS) и локализованного плазмонного резонанса (LSPR).Авторы исследования [61] к раствору модифицированных нанотрубок добавлялимолекулы фуллерена С60, и на поверхности нанотрубок формировалась донорноакцепторнаяпара(рис.9).Подобнаягибриднаяструктураперспективнадляпреобразования энергии в фотоэлектрических устройствах с большой площадью контактадонора и акцептора.Рис.9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
